分离科学第二章 分离过程中的热力学 ppt课件
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第二章 分离过程中的热力学
最佳分离方法始终是我们追求的目标！
最佳分离因子 最纯的产物 消耗最少的能量、试剂和时间 最简单的设备 最简单的操作流程
如何实现？ 热力学，动力学
分离科学第二章 分离过程中的热
1
力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学要解决的问题：
1. 能否实现分离？ 2. 分离是否完全？ 3. 如何寻找最佳分离方法？
10
力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学第二定律：
一般过程
dS Q
T
TdSQ
绝热体系或孤立体系
dS0 或 S0
熵增原理
分离科学第二章 分离过程中的热
11
力学
第二章 分离过程中的热力学
由热力学第一定律和第二定律可以得到：
d U T dW T S T d pS d W V f
W f 非体积功 体系不存在非体积功时，
分离科学组第分二章力i由学分离纯过程净中态的热变为混合态的熵变 17
第二章 分离过程中的热力学
摩尔混合熵指每摩尔混合物中全部组分的 混合熵之和：
S ~ m i x S n m i x Rn n ilx n i Rx ilx n i
分离科学第二章 分离过程中的热
18
力学
第二章 分离过程中的热力学
3
力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学中将研究对象（物质和空间）称为系统 或体系，包括三类： 封闭系统：与外界有能量交换，无物质交换 敞开系统：与外界有能量交换，也有物质交换 孤立系统：与外界无能量交换和物质交换
系统：动态（复杂） → 平衡状态（简单）
自发过程总是使体系自由能降低
分离科学第二章 分离过程中的热
分离科学第二章 分离过程中的热
2
力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学研究内容：
1. 分离过程能量、热量与功的守恒与转换。
2. 分离过程物质平衡与分布，结合分子间相
互作用与分子结构关系，选择和建立高效
的分离体系。
3. 通过墒、自由能、化学势的变化判断分离
进行的方向和程度。
分离科学第二章 分离过程中的热
k Ni (ln N ln Ni )
分离科学第二章 分离过程中的热 力学
N Ni 16
i
第二章 分离过程中的热力学
xi
Ni N
ni
Ni NA
R
Ni niNA
k NA
Smixk
Ni(lnNlnNi)k
N Ni lnNi
R NA
niNAlnx1i R ni lnxi
Smi x Si Si Rinlnxi
Qp (U2pV 2)(U1pV 1) (UpV)H
焓
HUpV
分离科学第二章 分离过程中的热
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力学
第二章 分离过程中的热力学
熵（S） 组分扩散到空间不同位置、分配于不同的
相或处于不同能级的倾向，其定义为可逆过 程中体系从环境吸收的热与温度的比值：
dS Q
T 可逆
分离科学第二章 分离过程中的热
分离科学第二章 分离过程中的热 力学
自发进行
13
第二章 分离过程中的热力学
混合熵的计算： 体系有i种组分，每种组分Ni个分子，则有
N Ni
i
ni
Ni NA
xi
Ni N
Ni Ni 摩尔分数
i
n ni
i
摩尔数
NA6.0分离2 科1 学2 第2 二0章m 3分离过 o 1 程中l的阿热弗加德罗常数
14
5
力学
第二章 分离过程中的热力学
为什么研究分离过程的平衡状态？
1. 实际分离过程十分复杂，常用简单模型来模拟。
2. 孤立体系都有自发趋向平衡的趋势，不同体系建
立平衡的速度相差较大（动力学）。
3. 分离过程离不开物质输运，物质的输运是在化学
势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
4. 许多分离过程的输运速度较快，是在非常接近平
衡的状态下完成的。
分离科学第二章 分离过程中的热
6
力学
第二章 分离过程中的热力学
2.1 化学平衡 在分子水平上研究物质的运动规律，不是
研究单个分子的运动，而是研究大量分子运动 的统计规律，研究在平衡条件下组分分子在溶 液中的空间分布状况。
分离科学第二章 分离过程中的热
7
力学
第二章 分离过程中的热力学
例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，
O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。
~
SmixR xilnxi
R(0.78ln0.780.21ln0.210.01ln0.0)1 0.56R80.5688.314.72m (Jo-1lK-1)
~
~
Sse p Sm ix 4.7 m 2-1o (K J -1 l)
2.1.1 封闭体系中的化学平衡 热力学第一定律：体系由状态1变化到状态2
能量守恒
U U 2 U 1Q W T
体系微小变化
dU QW T
体系只做体积功
U 分 离Q 科学第 二W 章 分T 离 过程Q 中的 热 (p)V
8
力学
第二章 分离过程中的热力学
等压过程
U Q p(V 2 V 1)
体系吸热--焓变
k R NA
15
第二章 分离过程中的热力学
当N值较大时，可用Stirling公式展开
wk.baidu.com
ln N !N (lN n1)
Smix k(ln N! ln Ni!)
k N(ln N 1) Ni (ln Ni 1)
k(N ln N N Ni ln Ni Ni )
k( Ni ln N Ni ln Ni )
4
力学
第二章 分离过程中的热力学
系统是否处于平衡状态？
热平衡：系统内各部分以及环境温度相等，无温度
不同引起的热量交换。
力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，
无力不平衡引起的坐标变化。
相平衡：系统内各相之间达到平衡，其物质的净传
递为零。
化学平衡：无因化学反应产生的系统随时间的变化。
分离科学第二章 分离过程中的热
dUTdSpdV
分离科学第二章 分离过程中的热
12
力学
第二章 分离过程中的热力学
混合熵和分离熵： 在化学反应中，熵在能量转换中据次要地
位，但在分离过程中，熵常常起到关键作用。 混合熵：将i种纯组分混合，如各组分间无
相互作用，混合前后的熵变称为混合熵变。分 离熵则是混合的逆过程的熵变。
SsepSmix S0
力学
第二章 分离过程中的热力学
根据统计原理，混合后体系中各种分子的
平均分布概率为
N!
N!
Ni! N1!N2!Ni!
根据玻耳兹曼分布，有
S m ix kln kln N N !i! k(lN ! n ln N i!)
k1.3 8 1 分离 科2 0学J 3第/二K 章力学分离过程玻中耳的热兹曼常数
最佳分离方法始终是我们追求的目标！
最佳分离因子 最纯的产物 消耗最少的能量、试剂和时间 最简单的设备 最简单的操作流程
如何实现？ 热力学，动力学
分离科学第二章 分离过程中的热
1
力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学要解决的问题：
1. 能否实现分离？ 2. 分离是否完全？ 3. 如何寻找最佳分离方法？
10
力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学第二定律：
一般过程
dS Q
T
TdSQ
绝热体系或孤立体系
dS0 或 S0
熵增原理
分离科学第二章 分离过程中的热
11
力学
第二章 分离过程中的热力学
由热力学第一定律和第二定律可以得到：
d U T dW T S T d pS d W V f
W f 非体积功 体系不存在非体积功时，
分离科学组第分二章力i由学分离纯过程净中态的热变为混合态的熵变 17
第二章 分离过程中的热力学
摩尔混合熵指每摩尔混合物中全部组分的 混合熵之和：
S ~ m i x S n m i x Rn n ilx n i Rx ilx n i
分离科学第二章 分离过程中的热
18
力学
第二章 分离过程中的热力学
3
力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学中将研究对象（物质和空间）称为系统 或体系，包括三类： 封闭系统：与外界有能量交换，无物质交换 敞开系统：与外界有能量交换，也有物质交换 孤立系统：与外界无能量交换和物质交换
系统：动态（复杂） → 平衡状态（简单）
自发过程总是使体系自由能降低
分离科学第二章 分离过程中的热
分离科学第二章 分离过程中的热
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力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学研究内容：
1. 分离过程能量、热量与功的守恒与转换。
2. 分离过程物质平衡与分布，结合分子间相
互作用与分子结构关系，选择和建立高效
的分离体系。
3. 通过墒、自由能、化学势的变化判断分离
进行的方向和程度。
分离科学第二章 分离过程中的热
k Ni (ln N ln Ni )
分离科学第二章 分离过程中的热 力学
N Ni 16
i
第二章 分离过程中的热力学
xi
Ni N
ni
Ni NA
R
Ni niNA
k NA
Smixk
Ni(lnNlnNi)k
N Ni lnNi
R NA
niNAlnx1i R ni lnxi
Smi x Si Si Rinlnxi
Qp (U2pV 2)(U1pV 1) (UpV)H
焓
HUpV
分离科学第二章 分离过程中的热
9
力学
第二章 分离过程中的热力学
熵（S） 组分扩散到空间不同位置、分配于不同的
相或处于不同能级的倾向，其定义为可逆过 程中体系从环境吸收的热与温度的比值：
dS Q
T 可逆
分离科学第二章 分离过程中的热
分离科学第二章 分离过程中的热 力学
自发进行
13
第二章 分离过程中的热力学
混合熵的计算： 体系有i种组分，每种组分Ni个分子，则有
N Ni
i
ni
Ni NA
xi
Ni N
Ni Ni 摩尔分数
i
n ni
i
摩尔数
NA6.0分离2 科1 学2 第2 二0章m 3分离过 o 1 程中l的阿热弗加德罗常数
14
5
力学
第二章 分离过程中的热力学
为什么研究分离过程的平衡状态？
1. 实际分离过程十分复杂，常用简单模型来模拟。
2. 孤立体系都有自发趋向平衡的趋势，不同体系建
立平衡的速度相差较大（动力学）。
3. 分离过程离不开物质输运，物质的输运是在化学
势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
4. 许多分离过程的输运速度较快，是在非常接近平
衡的状态下完成的。
分离科学第二章 分离过程中的热
6
力学
第二章 分离过程中的热力学
2.1 化学平衡 在分子水平上研究物质的运动规律，不是
研究单个分子的运动，而是研究大量分子运动 的统计规律，研究在平衡条件下组分分子在溶 液中的空间分布状况。
分离科学第二章 分离过程中的热
7
力学
第二章 分离过程中的热力学
例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，
O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。
~
SmixR xilnxi
R(0.78ln0.780.21ln0.210.01ln0.0)1 0.56R80.5688.314.72m (Jo-1lK-1)
~
~
Sse p Sm ix 4.7 m 2-1o (K J -1 l)
2.1.1 封闭体系中的化学平衡 热力学第一定律：体系由状态1变化到状态2
能量守恒
U U 2 U 1Q W T
体系微小变化
dU QW T
体系只做体积功
U 分 离Q 科学第 二W 章 分T 离 过程Q 中的 热 (p)V
8
力学
第二章 分离过程中的热力学
等压过程
U Q p(V 2 V 1)
体系吸热--焓变
k R NA
15
第二章 分离过程中的热力学
当N值较大时，可用Stirling公式展开
wk.baidu.com
ln N !N (lN n1)
Smix k(ln N! ln Ni!)
k N(ln N 1) Ni (ln Ni 1)
k(N ln N N Ni ln Ni Ni )
k( Ni ln N Ni ln Ni )
4
力学
第二章 分离过程中的热力学
系统是否处于平衡状态？
热平衡：系统内各部分以及环境温度相等，无温度
不同引起的热量交换。
力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，
无力不平衡引起的坐标变化。
相平衡：系统内各相之间达到平衡，其物质的净传
递为零。
化学平衡：无因化学反应产生的系统随时间的变化。
分离科学第二章 分离过程中的热
dUTdSpdV
分离科学第二章 分离过程中的热
12
力学
第二章 分离过程中的热力学
混合熵和分离熵： 在化学反应中，熵在能量转换中据次要地
位，但在分离过程中，熵常常起到关键作用。 混合熵：将i种纯组分混合，如各组分间无
相互作用，混合前后的熵变称为混合熵变。分 离熵则是混合的逆过程的熵变。
SsepSmix S0
力学
第二章 分离过程中的热力学
根据统计原理，混合后体系中各种分子的
平均分布概率为
N!
N!
Ni! N1!N2!Ni!
根据玻耳兹曼分布，有
S m ix kln kln N N !i! k(lN ! n ln N i!)
k1.3 8 1 分离 科2 0学J 3第/二K 章力学分离过程玻中耳的热兹曼常数