自旋偶合与裂分讲解

2.29
O
2.29
O
1.14
6.87
1.14
O
O
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
14
核的等价性
化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。
在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核 可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。
singlet, s doublet, d
2
121
triplet, t
3
13 3 1
quartet, q
4
1 4 6 4 1 quintet
5 1 5 10 10 5 1 sixtet
......
11
(N+1)规律的近似处理
运用范围： △ν/J > 6 向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。 化学位移值(δ ppm)：中心与重心之间。
Ha
Hb
16
磁等价
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等， 只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。
磁全同的核
既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
17
化学等价，磁不等价
Ha
F1
Hb
F2
Ha Hb
ba
c
X
偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离
12
例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱(a, b)如下，推导其结构
Wed Apr 12 10:40:13 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 18.89 Hz/cm
Br
Br
3.800
3.600
3.400
自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting
1
自旋偶合现象
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
（干扰） 偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
CH3
CH2
低分辨
e2
高分辨 J
n1
n2
e1
2
自旋偶合
不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。 不是化学位移现象。
根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能 容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋 方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电 子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。
6
对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：
ΔE1 < ΔE < ΔE2 ΔE1 = h(νb – J /2) = hν1 ΔE2 = h(νb + J /2) = hν2 ΔE2 – ΔE1 = h (ν2 –ν1)= h Δν
σ键的快速旋转导致的化学等价：
CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y
对称性导致的化学等价：
Ha
X
X
Hb
ac
X
Y
bd
a
b
X NX
15
通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha Cl
乙醇
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
1 .0 0 0
0 .5 0 0
9
某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的 氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1) 条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算 值）。
bˊ aˊ
a aˊ,b bˊ
c
b
bˊ
a
aˊ
N
a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha
ba
Hc c
X
Hb
F
bˊ aˊ
a b c, a aˊb bˊc ，
X
b
bˊ
a
aˊ
aYaˊ b bˊ
18
R1 Ha
Wed Apr 12 10:21:20 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 41.38 Hz/cm
J(OH-CH)≠J CH2-CH3
高纯Βιβλιοθήκη Baidu醇
Wed Apr 12 10:24:44 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 2.59 Hz/cm
Δν=J (Hz)
B0
E
E2
E
E1
Ha
C
C
Hb
7
偶合常数的表示
自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示， 单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。
3JH-C-C-H
2JH-C-H
邻碳偶合
同碳偶合
ab *1 CH3CH2Br
J ab=J ba
Jab
氢核a被氢 核b裂分。
>4J 远程偶合
*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。
它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体 来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可 近似为零。
与化学键的键型、键角和核自旋有关。
3
自旋-自旋偶合机理
由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
CH
CH2
Bo
4
CH3CH2-
CH2
CH3
Bo
5
由自旋核在B0中能级的改变分析 （接触机理）
3.700
3.660
3.620
3.580
3.540
3.500
3.460
3.420
3.380
3.340
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
0.500
10
裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比
n=0
1
1
11
3.200
3.000
2.800
2.600
2.400
2.200
2.000
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
13
例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
J = Kppm裂分峰间距 仪器兆数 = 常数
8
（n+1）规律
某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或 I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。
W e d A p r 1 2 1 0 :1 6 :3 5 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 4 1 .3 8 H z/ c m