分子轨道
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多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极 性分子，如P4、S8等。如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元 素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。
例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构 是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非 极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为 极性分子
仅存在于分子之间, 而且还存在于同一分子内的不同原子或基团
之间。下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):
分子 取向力 诱导力
Ar 0.000 0.000 CO 0.003 0.008 HI 0.025 0.113 HBr 0.69 0.502 HCl 3.31 1.00 NH3 13.31 1.55 H2O 36.39 1.93
(NH3)=5.001030 Cm (BCl3)= 0.00 Cm
可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。
分子间作用力 i. 取向力 极性分子有偶极矩, 偶极子之间 存在静电相互作用, 这种分子间的相互作用称 为取向力, 如下图:
ii. 诱导力 极性分子的偶极矩会诱导临近分 子, 使其电荷发生位移, 产生诱导偶极子, 偶极子和 诱导偶极子之间存在吸引作用, 这种分子间的相互 作用称为诱导力, 如下图:
色散力 8.50 8.75 25.87 21.94 16.83
14.95 9.00
总作用力 8.50 8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31
从分子间作用力的数值可以看出, 除个别极性
很大的分子外(如H2O), 一般来说色散力是主要的, 其大小与分子的相对质量有关, 分子的相对质量
F2 分子，含18个电子
[(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 =(2pz)2 (2py*)2 =(2pz*)2]
KK 能量抵消
能量抵消 能量抵消
i) F2 分子中有一个 键。
ii)
F2 分子键级=
净成键电子数
10
8
1
2
2
iii) 若键级= 0，该分子或离子不能稳定存在。
子体系总能量的降低。
3) 对称性匹配原则 同号波函数相互重叠能形成分子轨道。 异号波函数相互重叠不能形成分子轨道。
(1) 不符合对称性匹配原则：
+-
+
- +- +
+
-
+
原子轨道异号部分重叠 —— 无效重叠（负重叠）
+
+
-
+
-
+
-
同号重叠部分与异号重叠部分相等，相互抵 消 —— 零重叠
(2) 符合对称性匹配原则：
2. 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中 填充电子的原则相同。即按能量最低原理，泡利不相容原理和 洪特规则进行填充。
3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最 大重叠和对称性匹配这三个成键原则。
成键三原则： 1) 能量近似的原子轨道才能有效组合
2) 轨道最大重叠原则 原子轨道重叠程度越大，越有利于分
H2分子，含2个电子， (1s)2，能稳定存在。
电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子 轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：
键级（BO） =（成键电子数－反键电子数）/ 2 H2分子中，键级 = （2 – 0）/ 2 = 1，单键。
He2 分子，含4个电子， (1s)2 (1s*)2 ， 不能稳定存在
-
O
-
+H
H
+
-+-
+
iii. 色散力 由于电子和原子核的运动, 使非 极性分子存在瞬间偶极矩, 产生的瞬间偶极矩会诱 导临近分子, 使其产生诱导偶极矩, 诱导偶极矩之 间存在吸引作用, 这种分子间的相互作用称为色散 力, 如下图:
需要注意的是:取向力和诱导力只存在于极性分子之间, 色散
力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不
键级越大，相应分子越稳定。
写出下列
O
2
,
O
2
,
O
2
,
O
2 2
的键级、键长次序及磁性
键级为2.5，顺磁性； 键级为2， 顺磁性； 键级为1.5，顺磁性； 键级为1， 抗磁性；
异核双原子分子或离子
异核双原子间一般利用最外层的原子轨道组合成分子 轨道。此时，成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子 的原子轨道能量，反键分子轨道的能量更接近电负性小的 原子的原子轨道能量。
越大色散力也越大, 如:分子间作用力
F2
Cl2
Br2
I2
逐渐增大
另外, 若分子中存在容易变形的电子云, 则其 分子间作用力较大, 如: 苯、萘等含有大π键的分 子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子 的物理性质, 如物体的状态等。
有H：1σ 2σ 3σ 1π 4σ 2π 5σ 6σ 无H：1σ 2σ 3σ 4σ 1π 5σ 2π 6σ
异核双原子分子HF
CO
2π
1π
6σ 2π 5σ 1π
4σ
3σ
K K
NO
2π
CN-
5σ
1π
1π
4σ
3σ
K K
在NO，C2，CN中，哪几个得 电子变为AB-后比原来中性分子键 能大，哪几个失电子变为AB+后比 原来中性分子键能大?
O2 分子，含16个电子。
三电子 键
[(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 =(2pz)2 (2py*)1 =(2pz*)1]
KK 能量抵消
三电子 键
i) O2 分子键级 = 2 。
ii) O2 分子有两个三电子键。 O O
iii) O2 分子有两个成单电子，所以氧分子有顺磁性。
--
++
- ++
+ +
+
--
- ++ -
+
原子轨道同号部分重叠 —— 有效重叠
(a) 适用于 O, F 元素形成的分子或离子
KK(2s)(2s*) (2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*) （Be2）(2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*)
分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极
性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示， 单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；
=qd
偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷 中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：
CF的键级为2.5、CFFra Baidu bibliotek的键级为3
键级越大，键能越大。
分子极性 偶极矩
在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。 正、负电荷中心不重合的分子为极性分子。 正、负电荷中心重合的分子为非极性分子
同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分 子是非极性分子。
异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分 子是极性分子。
(b) 适用于 1~7 号元素形成的分子或离子
对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小， 相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ2Px之间 的排斥也大，结果，出现 B图中σ2Px 的能级反比 π2Py， π2Pz 的能级高的现象。
（Be2）(2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) KK(2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*)
分子性质与分子轨道
指出下列物质的杂化类型和空间构型
SCl2 ClF3
[SiF6]2‾ AsF5
指出下列物质的π键类型
CO32– NO2– ClO2 ClO3–
尚需解决的问题：
1. 按照价键理论的观点，分子内原子通过外层 电子配对成键，应该无成单电子。但 H2+ , NO 等分子或离子含有成单电子，却也能稳定存在。
1D = 3.336 1030Cm
例如 (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D
实际上，偶极矩是通过实验测得的
偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。
偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3 都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平 面三角形，一种是三角锥形，根据
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时 能量相等。故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。
问：H2+和He2+能否稳定存在？
He2＋ 的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道 理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
C2能否稳定存在？ 画出O2的分子轨道 排布式
状态可用 表示，与之对应的称为分子轨道。
原子轨道 AO
电子属某原子
AO 有不同的能级 AO 有不同的符号，如
s,p,d,f…
分子轨道 MO
电子属整个分子
MO 也有不同的能级
MO 也有不同的符号， 如, , …
分子轨道理论的基本内容：
1. n个原子轨道经线性组合可形成n个分子轨道。其中包括相 同数目的成键分子轨道(HOMO)和反键分子轨道（LUMO），或一 定数目的非键分子轨道。所有分子轨道的总能量与组成分子轨 道的全部原子轨道的总能量相等。
2. 分子的磁性
i) 分子的顺磁性：分子或离子内有成单电子存 在时，该分子能被外磁场所吸引。
ii) 分子的反磁性：分子或离子内没有成单电子 存在时，该分子能被外磁场所排斥。
分子轨道理论的基本概念
分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架 为中心进行运动的，每个电子的运动状态不同于 在原子中的运动状态。在分子中各个电子的运动
判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？
CO: KK (3)2(4)2(1)4(5)2 NO: KK (3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 NO 在高能反键轨道上有一电子, I1较低。
例：试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构， 说明基态时有几个不成对电子。
CF和CF+的键能分别为 548kJ/mol和753kJ/mol。试用 MOT解释。
等电子原理： 具有相同电子数的分子称为等电子体。等电子体在分
子轨道中的电子排布和成键情况相似，称之为等电子原理。
每条MO的形式与同核双原子分子相似, 但两个AO对同一个MO的贡献不 相等。因此轨道对称性消失。 通常情况是：
（1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子． （2） 对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子． （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相 同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著. 根据“等电子原理”, CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似.
例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构 是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非 极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为 极性分子
仅存在于分子之间, 而且还存在于同一分子内的不同原子或基团
之间。下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):
分子 取向力 诱导力
Ar 0.000 0.000 CO 0.003 0.008 HI 0.025 0.113 HBr 0.69 0.502 HCl 3.31 1.00 NH3 13.31 1.55 H2O 36.39 1.93
(NH3)=5.001030 Cm (BCl3)= 0.00 Cm
可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。
分子间作用力 i. 取向力 极性分子有偶极矩, 偶极子之间 存在静电相互作用, 这种分子间的相互作用称 为取向力, 如下图:
ii. 诱导力 极性分子的偶极矩会诱导临近分 子, 使其电荷发生位移, 产生诱导偶极子, 偶极子和 诱导偶极子之间存在吸引作用, 这种分子间的相互 作用称为诱导力, 如下图:
色散力 8.50 8.75 25.87 21.94 16.83
14.95 9.00
总作用力 8.50 8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31
从分子间作用力的数值可以看出, 除个别极性
很大的分子外(如H2O), 一般来说色散力是主要的, 其大小与分子的相对质量有关, 分子的相对质量
F2 分子，含18个电子
[(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 =(2pz)2 (2py*)2 =(2pz*)2]
KK 能量抵消
能量抵消 能量抵消
i) F2 分子中有一个 键。
ii)
F2 分子键级=
净成键电子数
10
8
1
2
2
iii) 若键级= 0，该分子或离子不能稳定存在。
子体系总能量的降低。
3) 对称性匹配原则 同号波函数相互重叠能形成分子轨道。 异号波函数相互重叠不能形成分子轨道。
(1) 不符合对称性匹配原则：
+-
+
- +- +
+
-
+
原子轨道异号部分重叠 —— 无效重叠（负重叠）
+
+
-
+
-
+
-
同号重叠部分与异号重叠部分相等，相互抵 消 —— 零重叠
(2) 符合对称性匹配原则：
2. 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中 填充电子的原则相同。即按能量最低原理，泡利不相容原理和 洪特规则进行填充。
3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最 大重叠和对称性匹配这三个成键原则。
成键三原则： 1) 能量近似的原子轨道才能有效组合
2) 轨道最大重叠原则 原子轨道重叠程度越大，越有利于分
H2分子，含2个电子， (1s)2，能稳定存在。
电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子 轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：
键级（BO） =（成键电子数－反键电子数）/ 2 H2分子中，键级 = （2 – 0）/ 2 = 1，单键。
He2 分子，含4个电子， (1s)2 (1s*)2 ， 不能稳定存在
-
O
-
+H
H
+
-+-
+
iii. 色散力 由于电子和原子核的运动, 使非 极性分子存在瞬间偶极矩, 产生的瞬间偶极矩会诱 导临近分子, 使其产生诱导偶极矩, 诱导偶极矩之 间存在吸引作用, 这种分子间的相互作用称为色散 力, 如下图:
需要注意的是:取向力和诱导力只存在于极性分子之间, 色散
力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不
键级越大，相应分子越稳定。
写出下列
O
2
,
O
2
,
O
2
,
O
2 2
的键级、键长次序及磁性
键级为2.5，顺磁性； 键级为2， 顺磁性； 键级为1.5，顺磁性； 键级为1， 抗磁性；
异核双原子分子或离子
异核双原子间一般利用最外层的原子轨道组合成分子 轨道。此时，成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子 的原子轨道能量，反键分子轨道的能量更接近电负性小的 原子的原子轨道能量。
越大色散力也越大, 如:分子间作用力
F2
Cl2
Br2
I2
逐渐增大
另外, 若分子中存在容易变形的电子云, 则其 分子间作用力较大, 如: 苯、萘等含有大π键的分 子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子 的物理性质, 如物体的状态等。
有H：1σ 2σ 3σ 1π 4σ 2π 5σ 6σ 无H：1σ 2σ 3σ 4σ 1π 5σ 2π 6σ
异核双原子分子HF
CO
2π
1π
6σ 2π 5σ 1π
4σ
3σ
K K
NO
2π
CN-
5σ
1π
1π
4σ
3σ
K K
在NO，C2，CN中，哪几个得 电子变为AB-后比原来中性分子键 能大，哪几个失电子变为AB+后比 原来中性分子键能大?
O2 分子，含16个电子。
三电子 键
[(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 =(2pz)2 (2py*)1 =(2pz*)1]
KK 能量抵消
三电子 键
i) O2 分子键级 = 2 。
ii) O2 分子有两个三电子键。 O O
iii) O2 分子有两个成单电子，所以氧分子有顺磁性。
--
++
- ++
+ +
+
--
- ++ -
+
原子轨道同号部分重叠 —— 有效重叠
(a) 适用于 O, F 元素形成的分子或离子
KK(2s)(2s*) (2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*) （Be2）(2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*)
分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极
性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示， 单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；
=qd
偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷 中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：
CF的键级为2.5、CFFra Baidu bibliotek的键级为3
键级越大，键能越大。
分子极性 偶极矩
在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。 正、负电荷中心不重合的分子为极性分子。 正、负电荷中心重合的分子为非极性分子
同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分 子是非极性分子。
异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分 子是极性分子。
(b) 适用于 1~7 号元素形成的分子或离子
对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小， 相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ2Px之间 的排斥也大，结果，出现 B图中σ2Px 的能级反比 π2Py， π2Pz 的能级高的现象。
（Be2）(2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) KK(2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*)
分子性质与分子轨道
指出下列物质的杂化类型和空间构型
SCl2 ClF3
[SiF6]2‾ AsF5
指出下列物质的π键类型
CO32– NO2– ClO2 ClO3–
尚需解决的问题：
1. 按照价键理论的观点，分子内原子通过外层 电子配对成键，应该无成单电子。但 H2+ , NO 等分子或离子含有成单电子，却也能稳定存在。
1D = 3.336 1030Cm
例如 (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D
实际上，偶极矩是通过实验测得的
偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。
偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3 都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平 面三角形，一种是三角锥形，根据
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时 能量相等。故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。
问：H2+和He2+能否稳定存在？
He2＋ 的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道 理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
C2能否稳定存在？ 画出O2的分子轨道 排布式
状态可用 表示，与之对应的称为分子轨道。
原子轨道 AO
电子属某原子
AO 有不同的能级 AO 有不同的符号，如
s,p,d,f…
分子轨道 MO
电子属整个分子
MO 也有不同的能级
MO 也有不同的符号， 如, , …
分子轨道理论的基本内容：
1. n个原子轨道经线性组合可形成n个分子轨道。其中包括相 同数目的成键分子轨道(HOMO)和反键分子轨道（LUMO），或一 定数目的非键分子轨道。所有分子轨道的总能量与组成分子轨 道的全部原子轨道的总能量相等。
2. 分子的磁性
i) 分子的顺磁性：分子或离子内有成单电子存 在时，该分子能被外磁场所吸引。
ii) 分子的反磁性：分子或离子内没有成单电子 存在时，该分子能被外磁场所排斥。
分子轨道理论的基本概念
分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架 为中心进行运动的，每个电子的运动状态不同于 在原子中的运动状态。在分子中各个电子的运动
判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？
CO: KK (3)2(4)2(1)4(5)2 NO: KK (3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 NO 在高能反键轨道上有一电子, I1较低。
例：试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构， 说明基态时有几个不成对电子。
CF和CF+的键能分别为 548kJ/mol和753kJ/mol。试用 MOT解释。
等电子原理： 具有相同电子数的分子称为等电子体。等电子体在分
子轨道中的电子排布和成键情况相似，称之为等电子原理。
每条MO的形式与同核双原子分子相似, 但两个AO对同一个MO的贡献不 相等。因此轨道对称性消失。 通常情况是：
（1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子． （2） 对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子． （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相 同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著. 根据“等电子原理”, CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似.