半导体硅材料

半导体硅材料

一、半导体及硅材料的发展

硅材料是重要的半导体材料，化学元素符号Si，电子工业上使用的硅应具有高纯度和优良的电学和机械等性能。硅是产量最大、应用最广的半导体材料，它的产量和用量标志着一个国家的电子工业水平。

在介绍硅材料之前先简单地介绍一下半导体材料的发展历程。半导体材料经历了几代的发展：第一代半导体是“元素半导体”，典型如硅基和锗基半导体。其中以硅基半导体技术较成熟，应用也较广，一般用硅基半导体来代替元素半导体的名称。硅基半导体器件的频率只能做到10GHz，硅基半导体集成电路芯片最小设计线宽己经达到0.13μm，到2015年，最小线宽将达到0.07μm。第二代半导体材料是化合物半导体。化合物半导体是以砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）和氮化镓(GaN)等为代表，包括许多其它III-V族化合物半导体。化合物半导体的电子迁移率与硅半导体材料相比要快很多，因而被广泛应用于高频传输领域。带三代半导体材料是宽禁带半导体材料，如SiC、GaN、ZnSe、金刚石以及SOI 等新型硅基材料等。

自1958年集成电路发明以来，半导体单晶硅材料以其丰富的资源，优良的物理和化学性能成为生产规模最大、生产工艺最完善和成熟的半导体材料。由于大规模工业生产高品质单晶硅对于计算机通讯系统、传感器、医疗设备、光伏器件、卫星、宇宙飞船等都有重大影响，美国的贝尔实验室、德州仪器公司、欧洲的菲利普、西门子和瓦克等全球大公司抓住了机遇成为初期的硅生产厂家。20世纪50年代开发的西门子c制程包括有高品质的单晶硅、多熔区区域提纯硅和悬浮区熔硅（FZ）等关键技术，这些技术后被瓦克公司采用，FZ硅片最初主要是用于功率器件。切克劳斯基直拉工艺是另一种硅生产技术，CZ硅片用于德州仪器和仙童公司设计的集成电路。1970年前后，多晶硅在MOS工艺中的首次应用是MOS技术的一次关键突破，因为他利用了多晶硅的主要优势，从那时起，由于多晶硅的诸多性质如雨硅技术中所使用的其他材料的兼容性，超过1000度的温度稳定性，易于掺杂和氧化以及能够产生等角台阶覆盖，多晶硅已被用于各种类型器件的制作中。1970-1976年，采用冷壁大气压反应炉进行多晶硅沉积，硅栅PMOS和NMOS集成电路成为20世纪70年代早期半导体市场的主角。1976年，

低压化学气相沉积工艺被用于沉积多晶硅薄膜，从那时起 lpcvd 系统一直是用于集成电路多晶硅沉积的主要手段。随着光伏产业的发展，由铸锭多晶硅生产的太阳电池被认为是成本低、生产效率高而且转换效率损失不太大的唯一现存工艺。铸锭技术必须用便宜的原材料，因为在切片过程中将损失60%原材料。由于上述原因，光伏产业一直在使用微电子工业的不合格材料，目前光伏市场的增长比微电子市场快，原材料的成本翻了3倍，其结果是硅原材料称为最严重的问题。1975年，瓦克公司为替代传统的直拉技术生产廉价太阳电池衬底材料提出了一种新的称为铸锭工艺的方法，随后世界上众多研究小组和公司开发了其他许多铸锭工艺技术，例如Solarex （UCP ）、Crystal-System （HEM ）等。1981-1985年间，OTC 和SERI 开发了一种感应加热的冷坩埚铸锭技术。1975年有三家公司同时首次生产出硅带材料“web ”带硅工艺，又有随后公司使用两个石墨模片的边缘限制生产工艺（EFG 工艺），采用激光熔化的带晶体生长工艺（RTR 工艺），法国公司开发了一种在炭片上沉积双面膜的RAD 工艺。硅带技术正在迅速发展。80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。硅还是有前途的太阳电池材料之一。用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟；无定形非晶硅膜的研究进展迅速；非晶硅太阳电池开始进入市场。

二、硅材料作为半导体的性质

半导体材料的电学性质特点：一是导电性介于导体和绝缘体之间,其电阻率约在q 10－1010-4Ω.cm 范围内；二是电导率和导电型号对杂质和外界因素(光/热/磁)高度敏感。无缺陷半导体的导电性很差，称为本征半导体。而硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中，为1.12电子伏。载流子迁移率较高，电子迁

移率为1350厘米2/伏·秒，空穴迁移率为480秒·

伏/厘米2。本征电阻率在室温(300K)下高达2.3×105欧·厘米,掺杂后电阻率可控制在4-410~10欧·厘米的宽广范围内，能满足制造各种器件的需要。当硅中掺入微量的电活性杂质，其电导率将会显著增加,例如,向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之

一。当硅中掺杂以施主杂质(Ⅴ族元素:磷、砷、锑等)为主时，以电子导电为主，成为N 型硅；当硅中掺杂以受主杂质（Ⅲ族元素：硼、铝、镓等）为主时，以空穴导电为主，成为P 型硅。硅中P 型和N 型之间的界面形成PN 结，它是半导体

器件的基本结构和工作基础。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。热导率较大。化学性质稳定，又易于形成稳定的热氧化膜。在平面型硅器件制造中可以用氧化膜实现PN结表面钝化和保护，还可以形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。上述性质使PN结具有良好特性，使硅器件具有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好，并能在200高温下运行等优点。

三、单晶硅，多晶硅和非晶硅的区别，性能差异和用途

硅材料按照晶格类型可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅。

（一）单晶硅

单晶硅是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分。硅的单晶体，具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999％，甚至达到99.9999999％以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。

熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体。单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。单晶硅主要用于制作半导体元件。

单晶硅的主要用途是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。

（二）多晶硅

多晶硅有着灰色金属光泽。密度2.32~2.34。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大