第15讲 离域分子轨道理论
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lp - lp lp - bp bp - bp 夹角 90
规则IV：电负性高的配位体吸引电子的能力强，价电子离子中心原子较远，占据 空间角度较小
复习
LA L
直线形
L
L
A
L
L
A
L
L
三角形
L
L
L
LL
L
L
L
四面体形
复习
L
L
L
L
L
L
L
A
A
A
A
L
L
L
L
L
L
L
三方双锥形
L
L
L
A
L
L
L
L
L
L
A
L
L
八面体形
离域分子轨道理论 配合物的价键理论
复习
价电子对互斥理论
原子周围各个价电子对[成键电子对bp(bonding pair)和非键电子对(long pair)] 之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，相互间距离越远越稳定。
价电子对间的斥力来源
（1）各电子对之间的静电排斥作用 （2）Pauli斥力，即：价电子对之间自旋相同的电子相互回避的效应
（2）由离域分子轨道出发计算的分子轨道能级与光电子能谱实验所测得的 结果相符
甲烷的离域分子轨道模型的理论结果与实验结果符合的很好
正则分子轨道
分子中具有确定轨道能的离域轨道
第四章 价键理论
二、配合物的价键理论
（一）配合物与鳌合物
说明
R1
X1
X2 R2
R
X1
X2
（1）配位原子提供电 子给金属离子
（2）两个或两个以上配位 分子原子来自同一配 位分子 配位——鳌合配位 配合物——鳌合物
水分子平面
v
后一个平面称为
面，分子在
v
面的反映作用下是对称的
v
于是可以定义ˆ
为体系的对称算符
v
可得
ˆ v O,px
O,py
ˆ v O,Py O,Px
ˆv
O,Px
O,Py
O,P x
O,Py
第四章 价键理论
即
对称的
ps px py
同理可得
pa px py
反对称 的
说明
如核M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子 与M共享形成配键L→M.
（a）电价配键 配键种类
（b）共价配键
第四章 价键理论
（a）电价配键
带正电的中心离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电 价配键。它们受的这种引力不影响中心离子和配体的电子层结构。因此中心 离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差 较大时，乃形成电价配键。
杂化类型
sp3 dsp2 dsp2 d 2sp3 d 2sp3 d 2sp3 d 4sp3
配合物的几何形状
正四面体 正方形 正方形 正八面体 正八面体 正八面体 正十二面体
第四章 价键理论
d2sp3正八面体
dsp2正方形
d4sp3 正十二面体
sp3正四面体
sp2正三角形
sp直线
第四章 价键理论
说明
相同的简并轨道。
能能能级级级相相相同同同的的的简简简并并并轨轨轨道 道 道
由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的
重叠，因此，在1中H的1s轨道均取正号；碳的2px轨道正端和H原子a、 b同侧，它的负端H原子c、d同侧，故在分子轨道2中，1sa和1sb取正 号，1sc和1sd取负号。3及4情况与类同。
由于
络合物中的Fe3+的结构与自由离
6个CN
子不同，自旋平行的电子数减少了，
故称为低自旋。
第四章 价键理论
电价和共价配键的判断
配合物的磁矩
n(n 2)B
磁天平
B ——波尔磁子(9.2781024 A • m2 )
——配合物的磁矩
判断方法
n
配合物中单电子个数
形成配合物前后中心离子的电子结构不变
第四章 价键理论
H2O分子离域分子轨道图形
成成键键
ψS1
轨轨道道
ψa1
ψS2 成反键键 轨轨道道
ψa2
第四章 价键理论
根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为：
s1＜ a1 ＜ s2 ＜ a2
1个节面
2个节 面
按第一步近似，H2O分子的基组态为：
3个节 面
2
s1
2
a1 s
2a
2
第四章 价键理论
1sd
3 c3,1 2 py c3,2
1sa
1sb
1sc
1sd
4 c4,1 2 pz c4,2
1sa
1sb
1sc
1sd
第四章 价键理论
上式中，各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子 轨道重叠位向看出： CH4的非定域分子轨道组合图：
2 、3、4是三个能级
配合物价键理论的评估
络合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央 离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络合物的磁性和分 子的几何构型也给予一定说明。
例如
(FeF6)3－, [Ni(NH3)6]2+
Fe3+ d5
n=5
Ni2＋ d8
n=2
中心离子的d电子结构与自由离子相同，可见电价络合物中，自旋平行的电子 达到可允许的最大值，称为高自旋络合物。
第四章 价键理论
（b）共价配键
中心离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的键。 特点
这种杂化常涉及价层轨道的杂化。
（1）中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。
d2sp3 正八面体 dsp2 正方形 d4sp3 正十二面体 sp3 正四面体 sp2 正 三角形 sp 直线
（2）配合物的构型取决于
金属离子及配位体的性质 配位体与中心离子的作用条件
第四章 价键理论
在共价配键的形成中，可设想成几个部分： （1）重排：中心离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排， 使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。
分子几何构型的判断
前提条件 （1）分子模型：中心原子A周围有m个配体L，n个孤对电子E，分子式：ALmEn （2）考虑因素
（a）价电子对间的斥力效应：价电子多，斥力大 （b）多重键中，多对电子集中在一个键区，可当作一个键处理 （c）孤对电子的空间分布比较肥大 （d）电负性大小
复习
分子几何构型的判断规则
第四章 价键理论
2p 2s
t1 a1
1s t1
a1
C
CH4
4H
CH4非定域分子轨道能级图
第四章 价键理论
（1）计算给出四个成键轨道的能量为
E1 25.68eV E2 E3 E4 14.74eV 实验测的这两类分子轨道上的电子电离能分别为
IP1 23eV
IP2 IP3 IP4 12.7eV
（b）根据配位体的配位方式划分
（）型配体 一个配位分子与一个金属离子配位 型配体 一个配位分子与2个或2个以上金属粒子配位
例：
Fe
二茂铁 单核配位化合物
(H
2
O)Mo
O
4
Mo(OH
2
)
O
Mo4+水合离子 多核配位化合物
Ir4 (CO)12
金属原子族化合物
第四章 价键理论
（5）配位体的标记
（1）配位体
L
L
A
L
L
复习
说明 （1）价电子对互斥理论可定性说明部分化合物的几何构型 （2）价电子对互斥理论有一定的局限性，不适用于过渡金属化合物
（金属价轨道全充满、半充满和全空时除外）
（3）个别化合物不服从价电子对互斥理论，如：CaF2、SrF2、BaF2
第四章 价键理论
一、离域分子轨道理论
多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键
（ii）过度金属原子的电子层结构
金属原子的d电子数＝d电子数＋s电子数
原因：过度金属原子的d电子和s电子能量相近，易发生d/s跃迁 例
Ni， 1s2 2s2 2P63s23P6 3d 8 4s2
Ni d10
第四章 价键理论
（iii）金属离子的d电子数，配位数及几何构型
d电子数
d 10 d9 d8 d7 d6 d 5，d 4 d2
（1）杂化轨道及配位化合物的几何构型
（i）金属的氧化态
在M－X中X（配体）以满壳层离开时，金属所保留的电荷数，
即使金属中心离子在配合物中的氧化态
例
M－Cl M
Cl •
••
•
×
•
••
M的氧化态
M＋1
第四章 价键理论
练习
M
N •
•
M—CH3
Fe—(CO)5
M的氧化态
M0 M+1
Fe0
第四章 价键理论
两个p轨道重新组合成了两个对ˆv来说具有对称和反对称的p轨道
同理
对两个H原子的1s轨道，亦有
Hs Hx Hy
Ha Hx Hy
从而得到四个分子轨道：
s1 c1,1 ps c1,2Hs s2 c2,1 ps c2,2Hs
a1 c3,1 pa c3,2 Ha a2 c4,1 pa c4,2 Ha
例
意义
配位化合物： (5 -C5H5 )2Fe
配位化合物中，每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合
第四章 价键理论
（6）配位化合物(络合物)的价键理论
Pauling于二十世纪三十年代初提出了配位化合物（络合物）价键理论， 他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键与共价配键两种。
所谓“配键”：若两个原子共享的电子 来自同一原子，则此键称为配键。
配合物——电价配合物，高自旋
形成配合物前后中心离子的电子发生变化(n减少)
配合物——共价配合物，低自旋
第四章 价键理论
例如
例如
测得络合离子[Fe(H2O)6]2+的磁距为5.3 µB
推得
n=4，高自旋
所以 是电价络合物
测得[Fe(CN)6]2—， μ=0
推得
n=0，低自旋
所以 是共价络合物
第四章 价键理论
基函数
C：2s，2px , 2py , 2pz H: 1sa , 1sb , 1sc , 1sd
根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为：
1 c1,1 2s c1,2
1sa
1sb
1sc
1sd
2 c2,1 2 px c2,2
1sa
1sb
1sc
规则Ⅰ：为使价电子对间的斥力最小，将m n个原子和孤对电子对等距离 地排列在同一球面上，形成规则的多面体形式
mn2 mn4 mn6
直线型 四面体型 八面体型
规则II：键对电子间的排斥力的大小次序为：
mn3 mn5
三角形 三方双锥
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键
规则III
成键电子电子对受核吸引，电子云比较集中在键轴位置，孤对电子没有这种限制 电子云显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：
i1 O,2 px
i2 O,2 py
i3 H1,1s
i4 H2 ,1s
其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道
第四章 价键理论
在σv平面作用下 H2O的 轨道对称图
两个键轴的 平分平面
H2O分子存在两个特定的平面 （1）分子平面（xy面） （2）垂直分子平面(xy面)且
平分键角O—H—O的平面
例
意义
在由多个金属原子组成分子骨干的配位化合物中，一个配体同时
和n个金属原子M配位，标记为n L
配位化合物：Fe3(CO)10 (2 -CO)2
配位化合物中，有2个CO分子分别同时和2个Fe原子结合成桥式结构， 而其它10个CO分子都分别只和一个Fe原子结合
（2）()配位体一个配体有n个配位点与同一金属原子结合，标记为（n n） L
s
2a
2
2sO与s1的再组合表示氧的2s也是参与成键的;其再 组合使键角由90。增大，使理论与实验结果更全面地相 接近。
这可证明离域分子轨道模型是可靠的。
第四章 价键理论
⑵ 甲烷的离域分子轨道
在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和四个氢原 子的势场中运动（即在五个核及其余九个电子形成的势场中 运动），每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的2s、 2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道（不考虑内层电子）。
分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数 遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线性 组合而成。
（1）水的离域分子轨道
第一步近似
设想氧原子只以两个2 p轨道与两个氢原子的1s轨道成键，相应的两个O—H键 间的键角看成90（ 实验键角为104.5）
则其离域分子轨道应为：
c c c c i
M
M
R4 X4
X3 R3
配合物模型
X4
X3
鳌合物模型
配合物与鳌合物模型
M 金属离子
R 有机化合物基团
（3）鳌合物为配合物中的一种特殊的配合物
第四章 价键理论
（4）配位分子(配体)的种类 （a）根据配位体提供配位原子个数划分
单齿配体 一个配位分子提供一个配位原子 多齿配体 一个配位分子提供2个或2个以上配位原子
2p
O
第二步近似
a2
s2
a1
s1
H2O
1s
2H
H2O的分子轨道能级图 （不考虑2s0与 s1的再组合）
由于2s0与1s能量相差不大，二者对
表现有相同的对称性。
v
根据LCAO-MO三基本原则及N2的情况，这二者势必要再组合成为新的s型分子轨道。
第四章 价键理论
故 H2O的组态应为：
2 2
s1 a1
（2）杂化：空出的d轨道与s、p一起杂化。
（3）成键：每个配位体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个 配键，因此 分子构型与杂化构型一致。
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例如
Fe3+ 与六个（CN) –生成 [Fe(CN)6]3-
第四章 价键理论
3d 4s 4p
Fe3离子价电子层 3d5
重排
3d 4s 4p d2SP3杂化
形成配位键的Fe3离子价电子层
规则IV：电负性高的配位体吸引电子的能力强，价电子离子中心原子较远，占据 空间角度较小
复习
LA L
直线形
L
L
A
L
L
A
L
L
三角形
L
L
L
LL
L
L
L
四面体形
复习
L
L
L
L
L
L
L
A
A
A
A
L
L
L
L
L
L
L
三方双锥形
L
L
L
A
L
L
L
L
L
L
A
L
L
八面体形
离域分子轨道理论 配合物的价键理论
复习
价电子对互斥理论
原子周围各个价电子对[成键电子对bp(bonding pair)和非键电子对(long pair)] 之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，相互间距离越远越稳定。
价电子对间的斥力来源
（1）各电子对之间的静电排斥作用 （2）Pauli斥力，即：价电子对之间自旋相同的电子相互回避的效应
（2）由离域分子轨道出发计算的分子轨道能级与光电子能谱实验所测得的 结果相符
甲烷的离域分子轨道模型的理论结果与实验结果符合的很好
正则分子轨道
分子中具有确定轨道能的离域轨道
第四章 价键理论
二、配合物的价键理论
（一）配合物与鳌合物
说明
R1
X1
X2 R2
R
X1
X2
（1）配位原子提供电 子给金属离子
（2）两个或两个以上配位 分子原子来自同一配 位分子 配位——鳌合配位 配合物——鳌合物
水分子平面
v
后一个平面称为
面，分子在
v
面的反映作用下是对称的
v
于是可以定义ˆ
为体系的对称算符
v
可得
ˆ v O,px
O,py
ˆ v O,Py O,Px
ˆv
O,Px
O,Py
O,P x
O,Py
第四章 价键理论
即
对称的
ps px py
同理可得
pa px py
反对称 的
说明
如核M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子 与M共享形成配键L→M.
（a）电价配键 配键种类
（b）共价配键
第四章 价键理论
（a）电价配键
带正电的中心离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电 价配键。它们受的这种引力不影响中心离子和配体的电子层结构。因此中心 离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差 较大时，乃形成电价配键。
杂化类型
sp3 dsp2 dsp2 d 2sp3 d 2sp3 d 2sp3 d 4sp3
配合物的几何形状
正四面体 正方形 正方形 正八面体 正八面体 正八面体 正十二面体
第四章 价键理论
d2sp3正八面体
dsp2正方形
d4sp3 正十二面体
sp3正四面体
sp2正三角形
sp直线
第四章 价键理论
说明
相同的简并轨道。
能能能级级级相相相同同同的的的简简简并并并轨轨轨道 道 道
由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的
重叠，因此，在1中H的1s轨道均取正号；碳的2px轨道正端和H原子a、 b同侧，它的负端H原子c、d同侧，故在分子轨道2中，1sa和1sb取正 号，1sc和1sd取负号。3及4情况与类同。
由于
络合物中的Fe3+的结构与自由离
6个CN
子不同，自旋平行的电子数减少了，
故称为低自旋。
第四章 价键理论
电价和共价配键的判断
配合物的磁矩
n(n 2)B
磁天平
B ——波尔磁子(9.2781024 A • m2 )
——配合物的磁矩
判断方法
n
配合物中单电子个数
形成配合物前后中心离子的电子结构不变
第四章 价键理论
H2O分子离域分子轨道图形
成成键键
ψS1
轨轨道道
ψa1
ψS2 成反键键 轨轨道道
ψa2
第四章 价键理论
根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为：
s1＜ a1 ＜ s2 ＜ a2
1个节面
2个节 面
按第一步近似，H2O分子的基组态为：
3个节 面
2
s1
2
a1 s
2a
2
第四章 价键理论
1sd
3 c3,1 2 py c3,2
1sa
1sb
1sc
1sd
4 c4,1 2 pz c4,2
1sa
1sb
1sc
1sd
第四章 价键理论
上式中，各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子 轨道重叠位向看出： CH4的非定域分子轨道组合图：
2 、3、4是三个能级
配合物价键理论的评估
络合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央 离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络合物的磁性和分 子的几何构型也给予一定说明。
例如
(FeF6)3－, [Ni(NH3)6]2+
Fe3+ d5
n=5
Ni2＋ d8
n=2
中心离子的d电子结构与自由离子相同，可见电价络合物中，自旋平行的电子 达到可允许的最大值，称为高自旋络合物。
第四章 价键理论
（b）共价配键
中心离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的键。 特点
这种杂化常涉及价层轨道的杂化。
（1）中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。
d2sp3 正八面体 dsp2 正方形 d4sp3 正十二面体 sp3 正四面体 sp2 正 三角形 sp 直线
（2）配合物的构型取决于
金属离子及配位体的性质 配位体与中心离子的作用条件
第四章 价键理论
在共价配键的形成中，可设想成几个部分： （1）重排：中心离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排， 使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。
分子几何构型的判断
前提条件 （1）分子模型：中心原子A周围有m个配体L，n个孤对电子E，分子式：ALmEn （2）考虑因素
（a）价电子对间的斥力效应：价电子多，斥力大 （b）多重键中，多对电子集中在一个键区，可当作一个键处理 （c）孤对电子的空间分布比较肥大 （d）电负性大小
复习
分子几何构型的判断规则
第四章 价键理论
2p 2s
t1 a1
1s t1
a1
C
CH4
4H
CH4非定域分子轨道能级图
第四章 价键理论
（1）计算给出四个成键轨道的能量为
E1 25.68eV E2 E3 E4 14.74eV 实验测的这两类分子轨道上的电子电离能分别为
IP1 23eV
IP2 IP3 IP4 12.7eV
（b）根据配位体的配位方式划分
（）型配体 一个配位分子与一个金属离子配位 型配体 一个配位分子与2个或2个以上金属粒子配位
例：
Fe
二茂铁 单核配位化合物
(H
2
O)Mo
O
4
Mo(OH
2
)
O
Mo4+水合离子 多核配位化合物
Ir4 (CO)12
金属原子族化合物
第四章 价键理论
（5）配位体的标记
（1）配位体
L
L
A
L
L
复习
说明 （1）价电子对互斥理论可定性说明部分化合物的几何构型 （2）价电子对互斥理论有一定的局限性，不适用于过渡金属化合物
（金属价轨道全充满、半充满和全空时除外）
（3）个别化合物不服从价电子对互斥理论，如：CaF2、SrF2、BaF2
第四章 价键理论
一、离域分子轨道理论
多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键
（ii）过度金属原子的电子层结构
金属原子的d电子数＝d电子数＋s电子数
原因：过度金属原子的d电子和s电子能量相近，易发生d/s跃迁 例
Ni， 1s2 2s2 2P63s23P6 3d 8 4s2
Ni d10
第四章 价键理论
（iii）金属离子的d电子数，配位数及几何构型
d电子数
d 10 d9 d8 d7 d6 d 5，d 4 d2
（1）杂化轨道及配位化合物的几何构型
（i）金属的氧化态
在M－X中X（配体）以满壳层离开时，金属所保留的电荷数，
即使金属中心离子在配合物中的氧化态
例
M－Cl M
Cl •
••
•
×
•
••
M的氧化态
M＋1
第四章 价键理论
练习
M
N •
•
M—CH3
Fe—(CO)5
M的氧化态
M0 M+1
Fe0
第四章 价键理论
两个p轨道重新组合成了两个对ˆv来说具有对称和反对称的p轨道
同理
对两个H原子的1s轨道，亦有
Hs Hx Hy
Ha Hx Hy
从而得到四个分子轨道：
s1 c1,1 ps c1,2Hs s2 c2,1 ps c2,2Hs
a1 c3,1 pa c3,2 Ha a2 c4,1 pa c4,2 Ha
例
意义
配位化合物： (5 -C5H5 )2Fe
配位化合物中，每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合
第四章 价键理论
（6）配位化合物(络合物)的价键理论
Pauling于二十世纪三十年代初提出了配位化合物（络合物）价键理论， 他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键与共价配键两种。
所谓“配键”：若两个原子共享的电子 来自同一原子，则此键称为配键。
配合物——电价配合物，高自旋
形成配合物前后中心离子的电子发生变化(n减少)
配合物——共价配合物，低自旋
第四章 价键理论
例如
例如
测得络合离子[Fe(H2O)6]2+的磁距为5.3 µB
推得
n=4，高自旋
所以 是电价络合物
测得[Fe(CN)6]2—， μ=0
推得
n=0，低自旋
所以 是共价络合物
第四章 价键理论
基函数
C：2s，2px , 2py , 2pz H: 1sa , 1sb , 1sc , 1sd
根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为：
1 c1,1 2s c1,2
1sa
1sb
1sc
1sd
2 c2,1 2 px c2,2
1sa
1sb
1sc
规则Ⅰ：为使价电子对间的斥力最小，将m n个原子和孤对电子对等距离 地排列在同一球面上，形成规则的多面体形式
mn2 mn4 mn6
直线型 四面体型 八面体型
规则II：键对电子间的排斥力的大小次序为：
mn3 mn5
三角形 三方双锥
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键
规则III
成键电子电子对受核吸引，电子云比较集中在键轴位置，孤对电子没有这种限制 电子云显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：
i1 O,2 px
i2 O,2 py
i3 H1,1s
i4 H2 ,1s
其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道
第四章 价键理论
在σv平面作用下 H2O的 轨道对称图
两个键轴的 平分平面
H2O分子存在两个特定的平面 （1）分子平面（xy面） （2）垂直分子平面(xy面)且
平分键角O—H—O的平面
例
意义
在由多个金属原子组成分子骨干的配位化合物中，一个配体同时
和n个金属原子M配位，标记为n L
配位化合物：Fe3(CO)10 (2 -CO)2
配位化合物中，有2个CO分子分别同时和2个Fe原子结合成桥式结构， 而其它10个CO分子都分别只和一个Fe原子结合
（2）()配位体一个配体有n个配位点与同一金属原子结合，标记为（n n） L
s
2a
2
2sO与s1的再组合表示氧的2s也是参与成键的;其再 组合使键角由90。增大，使理论与实验结果更全面地相 接近。
这可证明离域分子轨道模型是可靠的。
第四章 价键理论
⑵ 甲烷的离域分子轨道
在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和四个氢原 子的势场中运动（即在五个核及其余九个电子形成的势场中 运动），每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的2s、 2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道（不考虑内层电子）。
分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数 遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线性 组合而成。
（1）水的离域分子轨道
第一步近似
设想氧原子只以两个2 p轨道与两个氢原子的1s轨道成键，相应的两个O—H键 间的键角看成90（ 实验键角为104.5）
则其离域分子轨道应为：
c c c c i
M
M
R4 X4
X3 R3
配合物模型
X4
X3
鳌合物模型
配合物与鳌合物模型
M 金属离子
R 有机化合物基团
（3）鳌合物为配合物中的一种特殊的配合物
第四章 价键理论
（4）配位分子(配体)的种类 （a）根据配位体提供配位原子个数划分
单齿配体 一个配位分子提供一个配位原子 多齿配体 一个配位分子提供2个或2个以上配位原子
2p
O
第二步近似
a2
s2
a1
s1
H2O
1s
2H
H2O的分子轨道能级图 （不考虑2s0与 s1的再组合）
由于2s0与1s能量相差不大，二者对
表现有相同的对称性。
v
根据LCAO-MO三基本原则及N2的情况，这二者势必要再组合成为新的s型分子轨道。
第四章 价键理论
故 H2O的组态应为：
2 2
s1 a1
（2）杂化：空出的d轨道与s、p一起杂化。
（3）成键：每个配位体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个 配键，因此 分子构型与杂化构型一致。
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例如
Fe3+ 与六个（CN) –生成 [Fe(CN)6]3-
第四章 价键理论
3d 4s 4p
Fe3离子价电子层 3d5
重排
3d 4s 4p d2SP3杂化
形成配位键的Fe3离子价电子层