合金中的常见相

合金中的常见相
铁基、镍基和钴基合金的基本组织是合金化的γ 相基体和弥散分布的强化相，如各类碳化物、氮化物和金属间化合物及强化晶界的一些碳化物或金属间化合物。

析出的强化相的质量分数应为百分之十几至几十。

当某些金属间化合物的形态呈片针状或胞状，在晶界上连续分布时，或碳化物呈块状排列，且数量又较多时，则可能损害合金的长期性能。

在新研制的合金中，通过“相计算”法，从化学成分上有效地控制有害相(如σ相)的析出。

1. GCP相(金属间化合物Ⅰ) --------几何密排相
a.γ′相(Ni3Al)γ′相是铁-镍基和镍基高温合金中的重要析出强化相，弥散均匀分布，属Cu3Au型面心立方有序结构，其中Cu位置可部分被Co、Cr、Mo 等置换，Au可部分被Ti、Ta、Nb等置换。

液态析出的初生γ′相在镍基铸造合金中常为(γ+ γ′)共晶形式，呈白色花朵块状，分布于晶界和枝晶间。

块内的点、条和网状为γ基体。

先析出的共晶中含Al、 Ti较少，后期Al、Ti偏聚，γ′相增多，造成(γ+γ′)共晶内富Al、Ti，贫Co、Fe、Mo等元素。

在共晶外围Fe、 Co、Mo元素富集而易形成σ相。

初生γ′相共晶对持久强度影响不大，但降低塑性，易成为合金热疲劳开裂的源。

故应通过提高浇注时的冷速等方法来避免初生γ′共晶呈大块状或群团状出现。

铸态或固溶冷却时析出或时效析出的γ′相，即固态析出γ′相，主要以二种形态在晶内弥散分布，在合金化程度较低的镍基变形合金和所有铁镍基合金中，γ′ 相呈球状，其尺寸较小;在共格错配度大的合金中，则可呈立方体形，尺寸也较大，有的仅在高倍金相显微镜下能观察到;个别情况呈片状或胞状。

在合金长期时效或使用过程中，γ′相聚集长大，失去强化作用，强度和塑性均明显下降。

当其发生过时效长大时，通过固溶和时效可重新恢复析出强化的效果。

b. η相(Ni3Ti)具有密排六方晶格的η相其组成较固定。

它可直接从γ基体中析出，也可由γ′相转变而来。

在钛比铝含量高(Ti/Al≥2.5)和钛、铝
含量较高(wTi+wAl≥4%)的铁镍基、镍基合金中常有出现。

在镍基合金中η相主要呈针状，使合金性能变脆。

在铁镍基合金中η相往往有如下几种形态：液态凝固时枝晶间形成的白色块状或片状;在650～850℃时效后呈由η和γ片层交错分布的胞状，高于850℃时效，由γ′相转变而来的η相呈魏氏组织形态分布于晶内。

η相对性能的影响取决其形态和分布及转变过程，通常片状相对性能不利。

但有η相析出可阻止晶粒的长大或减少更有害相的形成，这对力学性能是有利的。

c. Ni3Nb相(γ″及δ相) 镍基合金中铌含量wNb >5%时，可能析出γ″的次强化相，它常呈球状或圆盘状，在晶内弥散析出，尺寸细小。

它呈体心四方结构，与基体共格并有较大的错配度，造成比γ′相更有强烈的共格应变强化，使这类合金具有高屈服强度的特点。

但当温度高于650℃时，γ″相转变为正交结构的Ni3Nb(δ 相)而失去共格性，过时效成为较γ′更稳定的片状析出δ-Ni3Nb后，强度下降，塑性降低，无强化效应。

2. TCP相(金属间化合物Ⅱ) -----拓扑密排相（topologically closed-pacbed phase）
a. σ相属四方结构，由周期表上的ⅣB～ⅦB及Ⅷ于元素组成。

有二元系σ相如FeCr、CoCr等和三元系σ相如FeCrMo等共50余种并有很宽的固溶范围其二元系的成分可从XY7至X7Y。

性脆而硬 (68HRC)。

σ相的金相形态主要为颗粒状和细片状(在铁基合金中σ相常为沿晶析出的颗粒状，镍基合金则为片状)，量多时呈魏氏组织针状;时效时在碳化物上成核析出。

它是一种应严格加以控制的有害相。

它的形态、分布和数量决定其影响程度，晶界连续分布或晶内大量析出将严重损害合金的塑性。

铸造合金中σ相的析出常与合金中的成分偏析有关。

图4-2-1为K438合金在900℃500h时效后，在较后期凝固处析出的魏氏组织针状σ相。

图4-2-1 K438合金叶片榫头疏松处的σ相
(900℃500h) 100×
侵蚀剂：400g·L-1NaOH水溶液
b. Laves相为铁基和铁-镍基合金中常见相。

它是由原子半径较小的过渡元素(A)与Ⅳ、Ⅴ、ⅥB族元素(B)间结合而成的，化学式为A2B。

铁基、铁镍基合金中常见的有Fe2Ti、Fe2W、Fe2Nb，它们也能溶入其他同族元素。

Laves相的形成往往与A类元素的过剩或偏析有关。

有的在液态下直接析出，呈晶界块状;有的在时效过程中在碳化物、硼化物附近形成呈粒状或针状。

一般的析出温度在650～1100℃之间，其析出的时间、速度、数量和大小与时效的温度、时间和应力大小有关。

高温时效析出，呈针状或竹叶状，对性能不利;在含C、N较低的合金中，低温时效析出的Laves相为粒状，在晶内析出往往提高高温塑性。

c. μ相、G相和χ相它们一般均为合金中的微量相。

μ相为三角晶系结构，当合金中含Cr、Co、W、Mo 较多时，易出现该相。

在铁基和镍基合金中μ相有 Fe7W6、Fe7Mo6、Ni7Ta6等形式，它常与Laves相共同出现，呈棒状或针状析出于晶内;当在晶界呈网状时，损害合金的延性。

G相为三元化合物，分子式以Ni13Ti8Si6表示。

在含Si偏高的铁镍基GH2133合金中，该相在850℃长期时效后析出最多，分布于晶界降低韧性。

固溶处理前在晶界呈一次析出而未溶的G相对防止晶粒长大有利。

χ相具有α-Mn结构，典型组成为Fe36Cr12Mo10、 Fe35Ni3Cr13Ti7等，在高Cr、Mo、Ti的铁基合金中易出现，在晶内呈块状，为不希望存在的相。

3. 碳化物相
碳化物相是高温合金中的重要组成相，主要有MC、M23C6、M7C3、M6C四类。

a. MC型碳化物合金凝固过程中，碳与周期表中的ⅣB、ⅤB和ⅥB族元素如Ti、Zr、Nb、Ta、V、Mo、 W、Hf等形成面心立方结构(其中MoC、WC为密排六方结构)碳化物，多为一次相，随着结晶条件和合金组元的不同而呈白亮块状或汉字状，分布于晶界或枝晶间。

在1200℃以上仍较稳定，但在时效过程中发生MC →M23C6(或M6C)+γ′的转变后而有双重强化效应，在碳化物周围形成γ′的包复层。

其硬度极高，脆性大，形变时粉碎呈带状沿轧制方向分布。

当其在晶界上呈点状析出时，有阻止加热时晶粒长大的作用。

初生的碳化物相，由于其尺寸较大，含量较少，一般不起强化作用，但细小弥散的碳化物如VC，则是铁基合金中一种重要的强化相。

在高温合金中单纯的MC二元系碳化物很少，M (金属)中还同时包含有其它多种同族元素，它们又与空气中的N元素有很强的结合力，使MC型碳化物以 M(C，N)型碳氮化物形式出现。

b.M23C6型碳化物具有复杂面心立方结构，主要是富铬的碳化物，其中也可固溶W、Mo、Fe、Mn等元素。

它是铁基合金中主要的强化相，其析出温度在 600～1100℃之间，较低温时效时，碳化物析出速度较慢，但弥散程度较高。

M23C6以各种形态析出对合金的性能影响很大。

在铁基合金中以晶界不连续的粒状或晶内弥散析出，对力学性能有利。

对镍基合金而言，低温时效时，M23C6往往以晶界胞状形态析出，使韧性降低;较高温度时效，它以晶界粒状析出，阻碍晶界滑移，而提高持久强度。

c.M6C型碳化物它为复杂面心立方的三元系碳化物，常见的形式为A3B3C 和A2B4C，其中A原子为过渡族元素，如Fe、Cr、Ni、Co等，B为原子半径较大的金属，如Mo、W、Nb、Zr等。

主要在含Mo或W较高的铁基合金中出现，通常为由MC或M23C6转变而来的时效产物。

在GH2170合金中有较多的一次M6C 型碳化物。

在复杂合金化的某些铸造镍基合金如K419 等中，在1100～1150℃时
M6C析出最快，呈分散质点状在晶界析出，起到强化晶界的作用。

在基体以片状MC或(γ+γ′)共晶附近析出，由于量少而对性能无大影响。

M6C碳化物在热处理过程中也会聚集长大。

d.M7C3型碳化物属六方结构，最典型的为 Cr7C3。

在高温合金中并不重要，仅在高碳低镍的奥氏体耐热钢及钴基合金如X-40(美)合金中，M7C3才从液态中析出，呈骨架状，起强化作用。

在某些成分较简单的镍基合金中，时效析出的M7C3主要沿晶分布且数量较少，对强化效果贡献甚少。

4 硼化物相
硼作为晶界强化元素添加到高温合金中能显著提高其持久强度和改善塑性。

当wB> 0.015%～0.018%时，则会在晶界形成硼化物。

高温合金中的硼化物以M3B2为主，属四方晶系，其中M可为 W、Mo、Ti、Al和Ni、Co、Fe等。

在铸造合金中，硼化物以低熔点的共晶形式呈骨架状分布于晶界或枝晶间，常与MC相组合分布。

经固溶处理后，这些硼化物开始碎化或部分溶解，并使热加工性能变坏;变形合金中一次硼化物沿加工流线方向分布，时效析出的硼化物则主要在晶界上，量少呈球状时也有强化晶界的作用。

晶内硼化物多数呈短棒状，平行或成一角度，与基体有一位向关系。

长期时效过程中M3B2会发生形态的变化，如从条状变为球状，成分和晶格常数随之也变化。

5 氮化物相
a. MN型氮化物是最常见的氮化物相，常为M (C，N)形式。

大多为初生相，形状规则，呈立方体状，略带桔黄色。

较稳定，几乎不溶于固溶体，时效时也不析出。

但在某些镍基合金中，如含氮的N-155(类)，NbN 会在随后的时效过程中以复合碳氮化物形式析出，而参与析出强化。

b. Z相(NbCrN型氮化物)呈不规则形状，分布均匀，在含Nb和N的合金中出现。

通常为一次相。

当合金中同时添加W和Mo时，时效会继续析出少量Z 相，使一般固溶强化的合金的性能下降。

在GH1016合金，Z相含量的质量分数约为1.5%。

时效后Z相量增加至w=2.5%左右，但稳定不变，可以认为对长期性能无多大影响。

c. π相(M11N2型氮化物)面心立方结构，在含高N的合金中(如N-155)出现。

化学组成为(Cr，Co， Ni，Fe)8(W，Mo)3(C，N)2。

当合金时效时，以细粒状分布于M23C6之间，有强化效果。