第四章 络合 (4.1 - 4.2, 2h)
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离解 pKa1 0.9 逐级 lgK1 10.34 累积 lgβ1 10.34 pKa2 1.6 lgK2 6.24 lgβ2 16.58 pKa3 2.07 lgK3 2.75 lgβ3 19.38 pKa4 2.75 lgK4 2.07 lgβ4 21.40 pKa5 6.24 lgK5 1.6 lgβ5 23.0 pKa6 10.34 lgK6 0.9 lgβ6 23.9
lgαM(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
lgαM(NH3)-lg[NH3]曲线
14 12 10
lgαM(NH3)
8 6 4 2 0 -3 -2
Cu Ni Ag
Zn
Co Cd
-1
0
lg[NH 3 ]
多个副反应同时存在时
M′] [ M ] + [ MOH ] + [ M(OH) 2 ] + ⋅⋅⋅ [ MA ] + [ MA 2 ] + ⋅⋅⋅ [ = αM = [M] [M] M ] + [ MOH ] + [ M(OH) 2 ] + ⋅⋅⋅ + [ M ] + [ MA ] + [ MA 2 ] + ⋅⋅⋅ − [ M ] [ = [M]
• 逐级形成，不稳定，很难用于滴定分析，常 用作掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂等！
H3N Cu H3N
lgK总= 12.6
NH3
NH3
lgK1～lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1
6
有机络合剂
乙二胺
H2C H2C H2 N
Cu
三乙撑四胺
CH2 CH2
乙二胺四乙酸
H2 N
H2C H2C
H2 N
(
)
= 1 + 105.34 + 106.58 + 104.33 + 101.40 + 10−2.0 + 10−6.1 = 10
6.60
lgα Y( H ) = 6.60
EDTA的酸效应系数曲线
25
20
15
lgαY(H)
10
5
0 0 2 4 6 8 10 12
pH
( 酸效应数据可查附录C.5 )
金属离子的副反应系数αM
2+
Cu ( NH 3 )4 0.10 ∴ Cu = = 4 3.9 ×1012 × (0.60) 4 β 4 [ NH 3 ]
2+ 2+
= 2.0 ×10−13 mol ⋅ L−1
4.2.2 络合反应的副反应系数 4.2.3 络合物的条件（稳定）常数
M
OH − A MOH MA
————稳定常数
——条件稳定常数
副反应系数α
αM
M ′] Y ′] (MY)′] [ [ [= αY α MY = [Y] [ MY ] [M]
[M′]——未与Y反应的所有含M形态的浓度之和 [Y′]—— 未与M反应的所有含Y形态的浓度之和 [(MY)′]——滴定产物所有形态浓度之和
EDTA的酸效应系数αY(H)
K aM
优势区域图
磷酸H3PO4的优势区域图
PO43HPO4211.7 lgK1H pKa3 pKa2 6.9 lgK2H H2PO4pKa1 H3PO4 2.0 pH lgK3H
铜氨络离子的优势区域图
Cu2+
4.1 lgK1
Cu(NH3)2+
3.5 lgK2
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
Y′] 1 [ = α= Y( H ) [ Y ] x0 Y ] + [ HY ] + [ H 2 Y ] + ⋅⋅⋅ + [ H 6 Y ] [ = [Y] H H H + + 2 + 6 Y Y H Y H Y H + + + ⋅⋅⋅ + β β β [ ] [ ] 1 [ ] 2 [ ] 6 = [Y] H β + H β + ⋅ ⋅⋅ + H β 6H = 1+
2.9 lgK3
2.1 lgK3
pL
累积稳定常数β
M + L =ML M + 2L= ML 2 ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ M + nL = ML n = Kn β n K1 K 2 ⋅⋅⋅= ML ] [ β1 =K1 = [ M ][ L] ML ] [ ML 2 ] [ β 2= K1 K 2= ⋅ [ M ][ L] [ ML][ L]
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
K1 K2 K3 K4
Cu ( NH 3 ) + NH 3 = Cu ( NH 3 )2 Cu ( NH 3 )2 + NH 3 = Cu ( NH 3 )3 注意：
Cu ( NH 3 )3 + NH 3 = Cu ( NH 3 )4
2+
2+ ≠ Cu ( NH 3 )4 溶液中， u 4 NH C [ 3]
cNH [ NH3 ] =
2+
3
0.60 mol ⋅ L-1 即p ( NH 3 ) = 0.22 − 0.10 × 4 =
2+
+ 4H 2 O Cu + 4NH 3 ⋅ H 2 O = Cu ( NH 3 )4 Cu ( NH 3 )4 = 3.9 ×1012 β = 4 4 2+ Cu [ NH 3 ]
例：10 mL 0.20 mol⋅L-1 CuSO4溶液与等体积的2.0 mol⋅L-1 NH3⋅H2O混合，计算体系中的[Cu2+]。 解：
Cu2+
4.1 lgK1
Cu(NH3)2+
3.5 lgK2
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
2.9 lgK3
2.1 lgK3
pL
第4章 络合滴定法
4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用
4.1 概述
1919）：
维尔纳 (Alfred Werner，1866-
瑞士化学家，因提出配位理论而 获得1913年的诺贝尔化学奖。 真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、 经验的积累，差一分一毫也不可能达到目的。至 于那些一鸣惊人的专家学者，只是人们觉得他们 一鸣惊人。其实他们下的功夫和潜在的智能，别 人事前是领会不到的。
2+
名词术语：
− SO 2 4 外界
中心离子 配体（为配位原子） N
内界
形成体 中心离子、原子 配位单元 配位阳离子、配位 阴离子、配位分子 配位原子 N、O、S、C、X 配体 单齿、多齿 配位数与配体数 电荷数
络合物与复盐（例如 KAl(SO4)2⋅12H2O）的区别？
4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数和各级络合物的分布
M ( H 2 O )n + Y= MY + nH 2 O 简写为：M + Y = MY MY ] [ K ( MY ) = [ M ][ Y ] K不稳 = 1 K ( MY )
多配位金属络合物
Cu + NH 3 = Cu ( NH 3 )
6(6.24)
pH
8
10
12
14
pKa1~6: 0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
•
H2C H2C O C O N
C
H2 O C CH2 Ca2+ O CH2 O C CH2 O C O N
广泛络合性（五元 环螯合物，稳定、 完全、迅速）； 具6个配位原子， 与金属离子多形成 1:1络合物； 与无色金属离子形 成的络合物无色， 利于指示终点；与 有色金属离子形成 的络合物颜色更深。
Cu
H2 N
CH2 CH2
N H2
N H2
HN H2C
NH CH2
lgK1~lgK2：10.6、9.0 lgK总 = 19.6
lgK = 20.6
lgK = 18.8
铜氨络离子 lgK1~lgK4：4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总 = 12.6
有机络合剂分子常含有 2 个以上可 键合原子 ， 与金属离子络合时形成 低络合比的具有环状结 构的螯合物！
复盐： 是由两种或两种以上的简单 盐类组成的 同晶型化合物，在溶液 中能电离为简单盐的离子。
常用无机络合剂
NH3 ： CN- ： OH- ： F- ： Cl- ：
Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+ Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ Al3+、Fe3+ Ag+、Hg2+
氨羧络合剂与EDTA
EDTA 乙二胺四乙酸 （H4Y） Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid
乙二胺四乙酸二钠盐 （Na2H2Y⋅2H2O）
EDTA（H6Y2+）的形态分布图
1.0
H6Y2+
H5Y+ H3YH4Y
H2Y2-
HY3-
Y4-
0.5
x
0.0 0 2
(2.75) 4
α M( OH ) = 1 + ∑ [ OH ] βi
i i =1 n
3
n
(
) )
α M( NH ) = 1 + ∑ [ NH 3 ] βi
i i =1
(
( lgαM(OH)数据可查附录C.6 )
lgαM(OH)-pH曲线
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
Al Fe3＋ Zn Cd Bi Pb Cu Fe2＋
络合物的逐级稳定（形成）常数Ki
M= + L ML = K1 ML = + L ML 2 = K2 ........ ML= ML n = Kn n -1 + L
[ ML] [ M ][ L] [ ML2 ] [ ML][ L] [ MLn ] [ MLn−1 ][ L]
Ki表示相邻络合物之间的平衡关系！
络合反应的普遍性
• M(H2O)n 金属离 子水合 物 普鲁士 蓝 • FeIII4[FeII(CN)6]3 叶绿素 • Mg的络合物
血红素
• Fe的络合物
络合物（配位化合物）的组成
NH 3 ↓ H N → Cu ← NH 3 3 ↑ NH 3
+ H 1 + H 2 + H H = 1+ ∑ β i + i i =1 6 2 6
(
)
Y′] [ = [Y] = [ Y′]
α Y( H )
α Y( H ) [ Y ]
α Y( H ) ≥ 1
例4.1 计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)。
解：
6 i =1
H α Y( H ) = 1 + ∑ H β i + i
•
•
Co-EDTA螯合物的立体构型
某些金属离子与EDTA的络合常数
lgK
Na+ 1.7 Ca2+ Mg2+ 8.7 10.7 Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8 Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
[ ML] [ ML2 ]=
=β1 [ M ][ L ]
β 2 [ M ] ] n [ MLn ] = β n [ M ][ L] [ M ][ L] [ MLn−1 ][ L]
β 将各级络合物的平衡浓度直接与游离金属
和游离络合剂的平衡浓度相联系！
EDTA的有关常数
+
Y
H+ N HY NY
MY ————主反应 =
H + OH − MHY MOHY ——副反应 ( MY )′
M ( OH )P MA q
M′
H6Y Y′
MY ] [ K ( MY ) = [ M ][ Y ] MY ′ ( ) K ′ ( MY ) = [ M′][ Y′]
酸可看作质子络合物
质子化常数
PO
3− 4
+H = HPO
2− 4
+
2− 4
1 11.7 = = 10 K K a3
H 1
HPO
+H = H 2 PO
+
+
− 4
1 = = 106.9 K Ka2
H 2
H 2 PO + H = H 3 PO 4
− 4
1 = = 102.0 K K a1
H 3
注意：本章均使用的常数 I = 0.1
α M = α M(OH) + α M(A) − 1
n 若有个副反应： = α M α M(A1 ) + α M(A2 ) + ⋅ ⋅⋅ + α M(An ) − (n − 1)
例4.2 计算pH=11.00，[NH3]=0.10 mol⋅L-1时的lgαZn。
解： α
lgαM(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
lgαM(NH3)-lg[NH3]曲线
14 12 10
lgαM(NH3)
8 6 4 2 0 -3 -2
Cu Ni Ag
Zn
Co Cd
-1
0
lg[NH 3 ]
多个副反应同时存在时
M′] [ M ] + [ MOH ] + [ M(OH) 2 ] + ⋅⋅⋅ [ MA ] + [ MA 2 ] + ⋅⋅⋅ [ = αM = [M] [M] M ] + [ MOH ] + [ M(OH) 2 ] + ⋅⋅⋅ + [ M ] + [ MA ] + [ MA 2 ] + ⋅⋅⋅ − [ M ] [ = [M]
• 逐级形成，不稳定，很难用于滴定分析，常 用作掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂等！
H3N Cu H3N
lgK总= 12.6
NH3
NH3
lgK1～lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1
6
有机络合剂
乙二胺
H2C H2C H2 N
Cu
三乙撑四胺
CH2 CH2
乙二胺四乙酸
H2 N
H2C H2C
H2 N
(
)
= 1 + 105.34 + 106.58 + 104.33 + 101.40 + 10−2.0 + 10−6.1 = 10
6.60
lgα Y( H ) = 6.60
EDTA的酸效应系数曲线
25
20
15
lgαY(H)
10
5
0 0 2 4 6 8 10 12
pH
( 酸效应数据可查附录C.5 )
金属离子的副反应系数αM
2+
Cu ( NH 3 )4 0.10 ∴ Cu = = 4 3.9 ×1012 × (0.60) 4 β 4 [ NH 3 ]
2+ 2+
= 2.0 ×10−13 mol ⋅ L−1
4.2.2 络合反应的副反应系数 4.2.3 络合物的条件（稳定）常数
M
OH − A MOH MA
————稳定常数
——条件稳定常数
副反应系数α
αM
M ′] Y ′] (MY)′] [ [ [= αY α MY = [Y] [ MY ] [M]
[M′]——未与Y反应的所有含M形态的浓度之和 [Y′]—— 未与M反应的所有含Y形态的浓度之和 [(MY)′]——滴定产物所有形态浓度之和
EDTA的酸效应系数αY(H)
K aM
优势区域图
磷酸H3PO4的优势区域图
PO43HPO4211.7 lgK1H pKa3 pKa2 6.9 lgK2H H2PO4pKa1 H3PO4 2.0 pH lgK3H
铜氨络离子的优势区域图
Cu2+
4.1 lgK1
Cu(NH3)2+
3.5 lgK2
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
Y′] 1 [ = α= Y( H ) [ Y ] x0 Y ] + [ HY ] + [ H 2 Y ] + ⋅⋅⋅ + [ H 6 Y ] [ = [Y] H H H + + 2 + 6 Y Y H Y H Y H + + + ⋅⋅⋅ + β β β [ ] [ ] 1 [ ] 2 [ ] 6 = [Y] H β + H β + ⋅ ⋅⋅ + H β 6H = 1+
2.9 lgK3
2.1 lgK3
pL
累积稳定常数β
M + L =ML M + 2L= ML 2 ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ M + nL = ML n = Kn β n K1 K 2 ⋅⋅⋅= ML ] [ β1 =K1 = [ M ][ L] ML ] [ ML 2 ] [ β 2= K1 K 2= ⋅ [ M ][ L] [ ML][ L]
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
K1 K2 K3 K4
Cu ( NH 3 ) + NH 3 = Cu ( NH 3 )2 Cu ( NH 3 )2 + NH 3 = Cu ( NH 3 )3 注意：
Cu ( NH 3 )3 + NH 3 = Cu ( NH 3 )4
2+
2+ ≠ Cu ( NH 3 )4 溶液中， u 4 NH C [ 3]
cNH [ NH3 ] =
2+
3
0.60 mol ⋅ L-1 即p ( NH 3 ) = 0.22 − 0.10 × 4 =
2+
+ 4H 2 O Cu + 4NH 3 ⋅ H 2 O = Cu ( NH 3 )4 Cu ( NH 3 )4 = 3.9 ×1012 β = 4 4 2+ Cu [ NH 3 ]
例：10 mL 0.20 mol⋅L-1 CuSO4溶液与等体积的2.0 mol⋅L-1 NH3⋅H2O混合，计算体系中的[Cu2+]。 解：
Cu2+
4.1 lgK1
Cu(NH3)2+
3.5 lgK2
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
2.9 lgK3
2.1 lgK3
pL
第4章 络合滴定法
4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用
4.1 概述
1919）：
维尔纳 (Alfred Werner，1866-
瑞士化学家，因提出配位理论而 获得1913年的诺贝尔化学奖。 真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、 经验的积累，差一分一毫也不可能达到目的。至 于那些一鸣惊人的专家学者，只是人们觉得他们 一鸣惊人。其实他们下的功夫和潜在的智能，别 人事前是领会不到的。
2+
名词术语：
− SO 2 4 外界
中心离子 配体（为配位原子） N
内界
形成体 中心离子、原子 配位单元 配位阳离子、配位 阴离子、配位分子 配位原子 N、O、S、C、X 配体 单齿、多齿 配位数与配体数 电荷数
络合物与复盐（例如 KAl(SO4)2⋅12H2O）的区别？
4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数和各级络合物的分布
M ( H 2 O )n + Y= MY + nH 2 O 简写为：M + Y = MY MY ] [ K ( MY ) = [ M ][ Y ] K不稳 = 1 K ( MY )
多配位金属络合物
Cu + NH 3 = Cu ( NH 3 )
6(6.24)
pH
8
10
12
14
pKa1~6: 0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
•
H2C H2C O C O N
C
H2 O C CH2 Ca2+ O CH2 O C CH2 O C O N
广泛络合性（五元 环螯合物，稳定、 完全、迅速）； 具6个配位原子， 与金属离子多形成 1:1络合物； 与无色金属离子形 成的络合物无色， 利于指示终点；与 有色金属离子形成 的络合物颜色更深。
Cu
H2 N
CH2 CH2
N H2
N H2
HN H2C
NH CH2
lgK1~lgK2：10.6、9.0 lgK总 = 19.6
lgK = 20.6
lgK = 18.8
铜氨络离子 lgK1~lgK4：4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总 = 12.6
有机络合剂分子常含有 2 个以上可 键合原子 ， 与金属离子络合时形成 低络合比的具有环状结 构的螯合物！
复盐： 是由两种或两种以上的简单 盐类组成的 同晶型化合物，在溶液 中能电离为简单盐的离子。
常用无机络合剂
NH3 ： CN- ： OH- ： F- ： Cl- ：
Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+ Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ Al3+、Fe3+ Ag+、Hg2+
氨羧络合剂与EDTA
EDTA 乙二胺四乙酸 （H4Y） Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid
乙二胺四乙酸二钠盐 （Na2H2Y⋅2H2O）
EDTA（H6Y2+）的形态分布图
1.0
H6Y2+
H5Y+ H3YH4Y
H2Y2-
HY3-
Y4-
0.5
x
0.0 0 2
(2.75) 4
α M( OH ) = 1 + ∑ [ OH ] βi
i i =1 n
3
n
(
) )
α M( NH ) = 1 + ∑ [ NH 3 ] βi
i i =1
(
( lgαM(OH)数据可查附录C.6 )
lgαM(OH)-pH曲线
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
Al Fe3＋ Zn Cd Bi Pb Cu Fe2＋
络合物的逐级稳定（形成）常数Ki
M= + L ML = K1 ML = + L ML 2 = K2 ........ ML= ML n = Kn n -1 + L
[ ML] [ M ][ L] [ ML2 ] [ ML][ L] [ MLn ] [ MLn−1 ][ L]
Ki表示相邻络合物之间的平衡关系！
络合反应的普遍性
• M(H2O)n 金属离 子水合 物 普鲁士 蓝 • FeIII4[FeII(CN)6]3 叶绿素 • Mg的络合物
血红素
• Fe的络合物
络合物（配位化合物）的组成
NH 3 ↓ H N → Cu ← NH 3 3 ↑ NH 3
+ H 1 + H 2 + H H = 1+ ∑ β i + i i =1 6 2 6
(
)
Y′] [ = [Y] = [ Y′]
α Y( H )
α Y( H ) [ Y ]
α Y( H ) ≥ 1
例4.1 计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)。
解：
6 i =1
H α Y( H ) = 1 + ∑ H β i + i
•
•
Co-EDTA螯合物的立体构型
某些金属离子与EDTA的络合常数
lgK
Na+ 1.7 Ca2+ Mg2+ 8.7 10.7 Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8 Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
[ ML] [ ML2 ]=
=β1 [ M ][ L ]
β 2 [ M ] ] n [ MLn ] = β n [ M ][ L] [ M ][ L] [ MLn−1 ][ L]
β 将各级络合物的平衡浓度直接与游离金属
和游离络合剂的平衡浓度相联系！
EDTA的有关常数
+
Y
H+ N HY NY
MY ————主反应 =
H + OH − MHY MOHY ——副反应 ( MY )′
M ( OH )P MA q
M′
H6Y Y′
MY ] [ K ( MY ) = [ M ][ Y ] MY ′ ( ) K ′ ( MY ) = [ M′][ Y′]
酸可看作质子络合物
质子化常数
PO
3− 4
+H = HPO
2− 4
+
2− 4
1 11.7 = = 10 K K a3
H 1
HPO
+H = H 2 PO
+
+
− 4
1 = = 106.9 K Ka2
H 2
H 2 PO + H = H 3 PO 4
− 4
1 = = 102.0 K K a1
H 3
注意：本章均使用的常数 I = 0.1
α M = α M(OH) + α M(A) − 1
n 若有个副反应： = α M α M(A1 ) + α M(A2 ) + ⋅ ⋅⋅ + α M(An ) − (n − 1)
例4.2 计算pH=11.00，[NH3]=0.10 mol⋅L-1时的lgαZn。
解： α