有序介孔磷酸锆的研究进展

综述专论

化工科技,2006,14(6):64～68

SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y

收稿日期:2006203203

作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。

3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。

有序介孔磷酸锆的研究进展

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冯英俊,何　文,刘建安

(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100)

摘　要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。

关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆

中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205

近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、

材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注

意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。

1　有序介孔磷酸锆的制备技术

在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。

1.1　回流法

利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ・H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规

则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民

也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。

图1　有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片

1.2　水热晶化及溶剂热合成法

中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料

结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,

也得到了较为理想的结果。水热法合成具有良好结晶度的晶体,目前关于这方面的研究报道很少,该法合成体系温度的难以控制,但其简化了实验过程,而且大大缩短了反应时间,是一种较优越的方法,值得进一步探索和推广。

1.3　模板技术

以表面活性剂分子聚集体为模板,通过前驱物种的堆砌、组装、定形,以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料,通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪裁。模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位,这也是制备有序介孔材料的最有效的方法。Poojary等[7]报道了一种水热法合成的层状氟磷酸锆。Hursthouse等[8]采用溶剂热法合成了一种一维链状氟磷酸锆。此外, K emnitz等[9～11]报道了一类具有二维、三维孔道结构的氟磷酸锆。近年来,人们采用水热法直接以乙二胺为模板剂合成了两种层状磷酸锆[12,13],采用溶剂热法合成了一种乙二胺和无机铵混合型层状磷酸锆[14],中国科学院大连化学研究所王锦航等人通过水热法用1,6己二胺(HDA)模板剂合成γ2Zrp[15]、日本化学家Takahiro Take[16]都采用此法制备成功了ZrP,也得到了较为理想的结果。Nantrin用乙二胺作为有机体的模板合成了磷酸氟锆,经过测试各项性能比较理想[17]。

1.4　氢氟酸和直接沉淀法

用氢氟酸和氢氧化锆反应形成配合物,由于配位离解平衡的存在,锆离子和磷酸反应生成磷酸锆沉淀。Alberti等[18]采用HF法制备出大晶粒的α2ZrP・H2O,此类方法由于制备过程简单,易于控制,在介孔磷酸锆得制备中得到广泛的应用。在赵玉娥等人的实验中通过简单的操作,得到了磷酸锆晶体[19]。复旦大学化学系的张华[20]、北京化工大学的杜以波、李峰[21]等的实验中利用沉淀法制得了很好的结构材料。

1.5　醇盐水解法

利用金属醇盐遇水即发生水解生成氧化物粉末的特殊性质,可以制备超细粉体。中科院上海硅酸盐研究所的高濂等人利用该法成功制备了TiO2纳米粉体[22]。目前还没有发现用此法制备介孔材料的先例,这主要是由于醇盐遇到水会发生剧烈的水解反应,加入耦合剂代替水溶剂则可以抑制反应速度。此法简便易行,醇盐同时可以起到一定的表面活性剂的作用,但模板的选择及如何控制反应条件,是一个需要不断探索的课题。

综上,以表面活性剂做模板,利用溶胶2凝胶法制备的介孔材料的有序度最高,同时孔径的尺寸大小、孔径排布可以调节,是最理想的制备有序介孔磷酸锆的材料。

2　有序介孔磷酸锆的结构性能表征

有序介孔磷酸锆的结构表征方法主要包括两部分:骨架部分和有序的孔穴部分。对于骨架部分主要采用XRD、拉曼光谱、NRM、高分辨电子显微镜HREM等来表征骨架结构、化学组成及组成的均匀性、对性质有影响的“杂质”、对性质有影响的结构不完整性部分等。图2为α2ZrP样品的透射电镜的颗粒形貌及分布相和电子衍射照片,对于有序介孔磷酸锆结构的孔穴部分表征主要通过气体低温吸附、B ET低温吸附、电子显微镜、小角X射线散射法等,来表征孔穴的孔径、孔体积、比表面、孔尺寸分布、孔穴形状

。

1,3—透射图象;2,4—电子衍射

图2　磷酸锆样品的透射和电子衍射的比较

有序介孔磷酸锆材料的性能指标主要是测量它的热稳定性、吸附性能、质子传导率、介电常数等。对于热稳定性的测量主要应用的是焙烧的方法,介孔材料焙烧的过程中,表面活性剂被烧去的同时介孔结构往往也遭到严重的破坏。对于介孔材料的吸附性能的测量可以采用TG A的分析仪的灵敏度来测量。图3利用TG2D TG2D TA曲线表征了γ2ZrP晶体的热稳定性能。由于介孔材料在电池中的应用,质子传导率也是此介孔材料的经常用的性能指标。图4通过质子传导率表征了磷酸锆作为载体的优良性能。

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第6期冯英俊,等.有序介孔磷酸锆的研究进展