锂电池发展论文

锂离子研究现状与进展

曾亚峰

（湘潭大学材料与光电物理学院，新能源材料与器件专业，学号：2011700322)

摘要: 锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象。与此同时，为缓解环境压力．世界各国竞相开发电池和机械动力并用的混合电动汽车(HEV)。本文对对锂离子电池的正极材料方面的研究现状进行探讨。锂离子电池能否实现商业化将主要取决于性能和价格在锂离子电池的发展过程中，正极材料可能成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极是锂离子商业化进程中的关键性因素。

关键词:锂离子电池正极材料磷酸铁锂三元材料

正极材料

锂离子电池主要构成材料中的正极材料是制约我国高性能锂离子电池发展的瓶颈正极材料大约占锂电池成本的30% "主要材料有钴酸锂 ! 锰酸锂 ! 镍酸锂 ! 钴镍锰酸锂以及磷酸铁锂 "但是, 用作动力电池的正极材料, 则以锰酸锂 !磷酸铁锂和三元材料为主常规的电池正极材料是:

磷酸铁锂

磷酸铁锂动力蓄电池在功率 ! 安全性等方面具有优异的特性, 但其材料制备和蓄电池生产工艺等技术还不够成熟; 对蓄电池的一致性的要求差距较大; 虽然单体电池性能优异, 但组合后的性能问题突出,诸如动力蓄电池包能量密度 ! 功率密度等参数达不到单体电池设计水平和使用寿命较单体电池缩短几倍甚至几十倍 "导致系统

维护和使用成本增加 , 能量密度和一致性的难题是目前制约磷酸铁锂离子蓄电池在电动车上的。

相对于其他正极材料而言，LiFeP04的结构特征使其具有两个显著优点：

1. 优异的安全性能，这是因为该材料热稳定性好，与电解质之间有高度相容性；

2.特别优异的循环稳定性，这是因为该材料结构稳定。

LiFeP04正极材料的不足之处主要有：

1.电导率较低。磷酸铁锂是一种半导体化合物，禁带宽度为0．3 eV。低电导率曾经是制约其实际应用的关键问题。

2. 锂离子迁移速率低。由于磷酸铁锂晶体中的氧原子按接近于六方密堆积的方式排列，这种结构只能为锂离子扩散提供有限的通道，从而限制了锂离子的迁移速率。因此，纯的磷酸铁锂晶体的电子和离子导电能力都很差。

近年来已开发了一些可以有效提高磷酸铁锂导电性能的技术，其中主要包括：

1.在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳或Ag、Cu等高导电金属。其中，碳包覆具有成本低、对充放电过程的副作用小等优点，是目前最常用的方法。碳包覆所使用的碳源包括碳粉、重油、蔗糖、柠檬酸和高分子聚合物等，所采用的包覆方法包括合成过程中的原位包覆和合成后的包覆。Cu或Ag等金属粉末可以充当LiFePO4。颗粒生长的成核剂，有助于获得细小而均匀的粉体，而加入的金属粉体也可增强总的电导率。

2.在磷酸铁锂中掺杂Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+等金属离子，是提高磷酸铁锂颗粒内部导电性的有效手段之一。的电导率。相对于表面碳包覆，金属离子掺杂不会降低材料的振实密度，有利于提高磷酸铁锂的体积比容量。但目前对掺杂的效果评价还存在不同观点，在实际应用中，一般需要同时采用表面导电材料包覆。

3.减小磷酸铁锂的颗粒尺寸有助于缩短充放电过程中锂离子的扩散

距离，提高大电流充放电性能。采用液相化学合成方法有利于减小颗粒尺寸，常见的液相化学合成方法主要有溶胶一凝胶法、微波加热法、水热法和共沉淀法等，但化学合成工艺复杂、生产成本高、排污处理负担重。同时，颗粒尺寸过细将导致材料振实密度降低。合适控制材料的颗粒尺寸，是优化材料综合性能的技术关键之一。

前景展望

尽管LiFePO4。存在导电率低、振实密度小、低温特性差等缺点，但它的安全性能好、比容量大、高温特性好、循环性能优异、无毒无污染等特性，使其成为了最有前途的锂离子电池正极材料。经改性的磷酸铁锂的电导率变好。电池大电流工作特性有了较大改善，比能量也有了一定的提高，尤其适用于混合动力汽车和纯电动汽车等所需的高

功率电池。磷酸铁锂电池的发展必将为新能源产业的发展带来新的契机。

三元材料

优点：比容量高；放电倍率佳；安全性好成本低

缺点：平台相对较低；首次充放电效率低

三元协同效应

Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构

Ni，可提高材料的容量

Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

1.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的α-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn 分别以+3 、+2 、+ 4 价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a 位，镍、钴和锰离子占据3b 位，氧离子占据6c 位。参与电化学反应的电对分别为Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 +和Co 3 +/ Co 4 +。

2.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。

3.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题

1.材料的首次充放电效率低．

2.锂层中阳离子的混排，对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响．

3.材料的放电电压平台较LiCoO2低，有待提高．

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础

1. 固体电极材料是由质点（原子或离子）以某种方式排列聚集而形成的，原子在形成固体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有相应的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。

2.晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。

3.晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关

系的。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：

1.离子掺杂改性

锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都

有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。

阳离子等价态掺杂：等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。

阳离子不等价态掺杂：掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。

阴离子掺杂技术：阴离子掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。

2.表面包覆改性

1.用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。

2.同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。

LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

1.LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。

2.改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似．

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2