烷烃的化学性质

CH4 + 2O2
C8H18
+
25 2
O2
3n+1 CnH2n+2 + 2 O2
CO2 + 2H2O 8CO2 + 9H2O
H C - 890 KJ/ mol H C - 5440 KJ/ mol
nCO2 + (n+1)H2O + 热量
烷烃常温下对一般氧化剂不发生反应，但在一定条件下，也可以被氧化，生
① 甲烷的氯代反应。
CH4 + Cl2
光或热 一氯甲烷
CH3Cl + HCl
光或热
CH3Cl + Cl2
二氯甲烷
CH2Cl2 + HCl
CHCl3 + Cl2
光或热
CCl4 + HCl
光或热
CH2Cl2 + Cl2
CHCl3 + HCl
三氯甲烷
四氯化碳
上述反应很难控制在某一步，甲烷中的氢原子逐步取代的结果生成多种氯代
烷烃有实用价值的卤代反应是氯代和溴代反应。因为氟代反应非常剧烈且大
量放热，不易控制，碘代反应则较难发生。卤素反应活性次序为：F2＞Cl2＞Br2 ＞I2。
氯和溴在室温和黑暗中不与烷烃发生反应，在强烈日光照射下则发生猛烈反
应。但在漫射光、加热或某些催化剂存在下，氯、溴与烷烃反应较温和，其分子
中的氢原子逐步被氯、溴所取代，生成多种取代产物。例如：
环往复。当反应进行到一定程度，氯自由基与 CH3Cl 反应的机会增多，相继发
生下列反应：
CH3Cl + Cl. . CH2Cl + Cl Cl
. CH2Cl + HCl Cl . + CH2Cl2
Fra Baidu bibliotek
如此一环扣一环，使链传递下去，逐步生成三氯甲烷和四氯化碳。这个阶段
的特征是产生取代物和新的自由基。
像这种每一步反应都生成一个新的自由基，而使反应可以不断继续进行下去
应的目的。
实验证明烷烃的氯代反应是一个典型的自由基（或游离基）反应(free- radical reaction) 。 自 由 基 反 应 一 般 包 括 链 的 引 发 (chain initiation) 、 链 的 增 长 (chain propagation)和链的终止(chain termination)三个阶段。现以甲烷的氯代为例说明烷 烃卤代的自由基反应机理。
R COOH + R COOH
这是工业上用高级烷烃制备高级脂肪酸的常用方法。
(2) 裂化反应。在隔绝空气的高温下使烷烃分子发生裂解的过程叫裂化。根
据条件的不同可分为热裂反应（约 5 MPa 压力及 500～600 ℃温度下进行的裂化
反应）和催化裂化（有催化剂如硅酸铝存在下，400～500 ℃温度和常压下的裂
裂化反应在石油工业上很有意义，利用裂化反应可以提高汽油的产量和质 量。
(3) 卤代反应。烷烃分子中氢原子被其他原子或原子团所取代的反应称为取 代 反 应 (substitution reaction) 。 若 被 卤 原 子 取 代 则 称 为 卤 代 反 应 (Halogenation Reactions)。
. CH3 + HCl
……………………②
甲基自由基和氯自由基一样，非常活泼，趋向夺取一个电子形成稳定结构。
它与氯分子反应，夺取一个氯原子生成一氯甲烷和新的氯自由基：
. CH3 + Cl Cl
Cl . + CH3Cl …
……③
这个新的 Cl·又重复进行反应②，生成新的·CH3 后又重复反应③，如此循
链的引发是反应物分子吸收能量产生自由基的过程。这种反应可由光照、加
热、过氧化物等引起。
b. 链的增长(chain propagation),即反应连续的阶段。当非常活泼的氯自由基
Cl.与甲烷分子碰撞时，使一个 C-H 键均裂，并与氢原子结合生成氯化氢，同时
产生一个甲基自由基·CH3：
CH4 + Cl.
由此可见，反应的最终产物是多种卤代烷的混合物。
④烷烃伯、仲、叔氢原子的氯代反应活性。烷烃氯代反应随着碳链增长产物
更复杂。氯代时反应可以在分子中不同的碳原子上进行，取代不同的氢原子得到
各种氯代烷。例如：
夺取伯氢
CH3CH2CH2.
CH3CH2CH2Cl 1-氯 丙烷
CH3CH2CH3 Cl.
夺取仲 氢
2-甲 基-1-氯 丙烷
(64%)
Cl CH3CCH3
CH3
2-甲 基-2-氯 丙烷
(36%)
可同样求得叔氢原子在此反应中的相对活性。即：
X（3°）/9 = 36/64
X（3°）≈ 5
说明叔氢原子的反应活性约为伯氢原子的 5 倍。由此可以得出烷烃中三类氢
的反应活性次序为：叔氢＞仲氢＞伯氢。
该活性次序或者说氯代反应的选择性可用相应 C-H 键的离解能大小和自由 基 的 稳 定 性 来 解 释 。 伯 氢 CH3CH2CH2–H(CH3–H) 、 仲 氢 (CH3)2CH–H 、 叔 氢 (CH3)3C–H 的键离解能分别为 410(435)、395 和 380 KJ.mol-1。键离解能越小， 键越易断裂，其所连氢原子的活性越高，自由基越容易形成，所形成的自由基愈
成含碳原子数较原来烷烃少的醇、醛、酮、羧酸等，反应产物复杂。例如，在
KMnO4、MnO2 或脂肪酸锰盐作用下，用空气或氧气氧化高级烷烃（如石蜡—约 含 C20～C30 的烷烃）可制得高级脂肪酸。其中 C10～C20 的脂肪酸可代替天然油 脂制皂。
R CH2CH2R
O2 ,锰盐 120℃,1.5~3MPa
丙基自 由 基
CH3CCHH3.
异丙基自 由 基
CH3 CH3CHCl
(43%)
2-氯 丙烷
(57%)
丙烷中可被取代的伯氢原子和仲氢原子分别为六个和两个，而氯取代两类不
同的氢原子所生成的两种氯代产物（异构体）的数量比却不是三比一。说明伯、
仲氢原子被氯代的反应活性是不同的。设伯氢原子的活性为 1，仲氢原子的相对
Br CH3CHCH3 +
CH3CH2CH2Br
99%
1%
在生物体内自由基通过多种化学途径对细胞产生作用。由于自由基引起的电
子转移有任意性，因此对生物系统存在潜在危害。如人体内的肿瘤生长、心脏病
等；植物的后熟果实的衰变、叶片的衰老、切花的萎蔫等都与自由基有关。
问题讨论 2.2 (1) 写出 2,3-二甲基丁烷发生一氯代反应时可能产物的构造式。
的反应称为链反应或连锁反应(chain reaction)。 c. 链的终止(chain termination)。随着反应的逐步深入，自由基之间相互作用
的机会增多，彼此结合形成分子，从而使反应终止。
Cl . + Cl. . CH3 + Cl. . CH3 + . CH3
Cl2 CH3Cl CH3CH3
2.1.4 烷烃的化学性质 Chemical Properties of Alkanes
烷烃分子中原子间都是以σ键结合的，由于σ键不易断裂，故其化学性质非 常稳定。在一般条件下，烷烃不与强氧化剂、强还原剂、强酸、强碱等起反应， 但在适当的温度、压力和催化剂存在的条件下，可与一些试剂发生反应。
(1) 氧化反应和燃烧。烷烃在空气或氧气中完全燃烧生成二氧化碳和水，并 放出大量的热，这是汽油、柴油作为内燃机燃料的基本变化和根据。例如：
稳定，亦即含单电子的碳上连接的烷基越多，自由基越稳定，自由基愈稳定则形
成产物的机会越多。几种常见烷基自由基的稳定性次序为：
. C(CH3)3
. CH(CH3)2 . CH2CH3
. CH3
卤代反应的选择性除与 C-H 键的强度有关外，还与卤原子的种类有关。溴 原子比氯原子选择性更强。例如：
CH3CH2CH3
活性为 X，则可由氯代产物的数量比求得 X 值。即：
2X(2°)/6 = 57/43
2X(2°)≈ 4
说明仲氢的反应活性约为伯氢的四倍，即仲氢更易被取代。
根据：
CH3CHCH3 Cl.
CH3
夺取伯氢 夺取叔氢
CH3CCHHC3 H2.
异丁基自 由 基
CH3
CH3C. CH3
叔丁基自 由 基
CH3 CH3CHCH2Cl
甲烷的混合物，但通过控制反应条件如调整物料配比、反应时间等可以达到使其
中某一种氯代烷成为主要产品的目的。
② 烷烃的氯代反应机理。反应机理（reaction mechanism）又称反应历程， 是指化学反应所经历的过程的总称。它是根据大量实验事实做出的理论假设。了
解反应机理可以掌握反应的本质与规律及最佳反应条件，从而达到控制和利用反
a. 链的引发(chain initiation)。在光照下，氯分子吸收约 253 kJ.mol-1 的能量
（该能量不能离解 C-H 键，离解 C-H 键约需要 415.5 kJ.mol-1 的能量），才能使
Cl-Cl 键（243 kJ.mol-1）均裂，产生两个氯自由基：
光
Cl Cl
2 Cl.
……………………①
化反应）。裂化反应过程复杂，烷烃分子中所含的碳原子数愈多，裂化产物也愈
复杂。反应条件不同产物亦不同，但不外是由分子中的 C-H 键和 C-C 键断裂所形
成的混合物，既含有较低级的烷烃又含有烯烃和氢气。例如：
CH3CH2CH2CH3
CH2 CH2 CH2
CH2
+ CH3CH3
CHCH3 + CH4
CHCH2CH3 + H2