化学反应速率方程

t/h
4
8
12
16
c/（mg/100ml） 0.480 0.326 0.222 0.151
一级反应的积分速率方程
c/(mg/100ml)
0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10
4
6
8
10
12
14
16
t/h
抗菌素浓度随时间的变化
一级反应的积分速率方程
rk[A][B]
1.使[A]>>[B] r k'[B] 先确定β值 2.使[B]>>[A] rk''[A] 再确定α值
当r取初速率时， [A]>>[B]或[B]>>[A]的条 件不一定需要
孤立法确定反应级数
反应 AB k P的动力学实验数据如下：
1
2
3
4
5
[A]0/ moll1 1.0
2.0
3.0
微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误 差较大，但可适用于非整数级数反应。
微分法确定反应级数
ln r ＊
＊ ＊
＊ ＊
斜率 = n
ln k
ln CA
半衰期法确定反应级数
根据 n 级反应的半衰期通式：
t1/ 2
A
1 an1
ln t1 /2 ln A (n 1 )ln a
以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。
3t1/2
t 8t1/2
二级反应（纯二级反应）的特点
1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2.
半衰期与起始物浓度成反比
t1/ 2
1 2k2CA,0
3. 1 与 t 成线性关系。 CA
二级反应速率方程 混二级反应
A B P t 0 a b 0 t t a-x b-x x
dx dt k2(ax)(bx)
1.0
1.0
[B]0/ moll1 1.0
1.0
1.0
2.0
3.0
r0/ moll1s1 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15
若该反应速率方程为rkAB ，求和的值
1
0
结语
谢谢大家！
t1 /2
k的量纲
一级 二级
AP
ln c ln C A
C A,0
k1t
A
2AP
1 CA
1 CA,0
2k2t
1 cA
ABP a1blnbaabxx k2t
零级 AP CA,0 CA k0t c A
c n级
AP
CA1nCA,01n(n1)knt
1 n A
t
ln 2 k1
[时间]－1
t
1 2k2C A,0
-1
l n ( c / m g ( 1 0 0) m L )
-0 .6
-0 .8
-1 .0
-1 .2
-1 .4
-1 .6
-1 .8
-2 .0
4
6
斜率＝－0.096h-1
8
10
12
14
16
t/h
速率常数＝0.096h-1
一级反应的半衰期（half－life time）方程
半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度 占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t0 cA ,0
0
t t c A c A ,0 c A
微分式
r
dcA dt
k1cA
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。
质量作用定律（law of mass action） 注意：
1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基 元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝 对值，反应级数等于反应分子数。
2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即 使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在 对应关系。
分别用下列方式作图：
lncA~t
1
1
~t CA
CA2~t
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法利用的是积分速率方程，适用于具有 简单级数的反应。
微分法确定反应级数
A→P
t =0 cA,0
0
t =t cA
x
r
dcA dt
kcAn
lnrlndd ctAlnknlncA
以lnddctA~lncA作图 从直线斜率求出n值。
二级反应速率方程
当a b 时
dx dt
k2 (a
x)2
不定积分式：
(a
dx x)2
k2dt
1 ax
k2t
常数
定积分式：
x dx
0 (ax)2
t
0 k2dt
a1 -xa 1k2t a(ax-x)k2t
二级反应速率方程
(2) ab
d d x tk2(ax)(bx)
0xaxdxbx
t
0k2dt
一级反应的例子
题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古 考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的 67.0%，估算此尸体的埋葬时间。
解： k1ltn 1/2 20 5.7 62 90 31.21104年 － 1
由一级反应速率方程 ln
CA C A,0
k1t 易知：
当 C A 0.67 时 C A,0
r k3[A][B][C] r k3[A2][B] r k3[A3]
三级反应(纯三级反应)的特点
1.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1
2.半衰期
t1/ 2
9 2k3CA,02
3.
1
C
2 A
与t 呈线性关系
练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系
零级反应(Zeroth order reaction)
在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程 中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反 应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反 应。例如：
(1 ) rk[A ][B ] [A ] [B ] rk'[B ] (k' k[A ])准 一 级 反 应
(2) rk[H ][A ] H 为 催 化 剂 rk'[A ] (k' k[H ]) 准 一 级 反 应
半衰期法确定反应级数
零级反应： t1/2 = K·a
t1/2 与初始浓度成正比
一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无关
二级反应： t1/2 = K/a
t1/2 与初始浓度成反比
三级反应： t1/2 = K/a2
t1/2 与初始浓度平方成反比
孤立法确定反应级数
孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然 后用前面三种方法来确定反应级数。
t1/3 2t1/2
3t1/2 2t1/3 4t1/2 t
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，
t 2. 半衰期(half-life
始浓度无关的常数
t，imt1/e2)l1n/ 22是/k一1 个。与反应物起
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
碳断代技术
14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生 的中子发生核反应的产物，可以认为几千年 来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变 速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体 由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值， 但生命体死亡后的样品中14C/ 12C不再是常数， 会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于 考古学中年代判定。
3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。
几个总包反应：
H2Br22HBr
rk1 H k2B H B rB 2 r2 r1 /2
H 2 C l 2 2 H C l r k H 2 C l 2 1 / 2
H 2 I 2 2 H I
r k H 2 I 2
返回
准级数反应（pseudo order reaction）
A P
dC A dt
k0
dC CA
C A,0
A
t
0 k0dt
CA,0 CA k0t
t1
2
C A,0 2 k0
零级反应的特点
1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1 / 2
C A ,0 2k0
3.CA 与t呈线性关系
简单级数反应速率方程
级数
积分式
ct
1 CA
1 CA,0
2k2t
将CA＝1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程
t1/2
1 2k2CA,0
•
一般的：令 y c A,0 c A
c A,0
为已作用的反应物分数
t
1
y
2k2CA,0 1 y
二级反应浓度与时间的关系
c0
ct=c0/(1+c0k2t)
1/2c0
1/4c0 1/8c0
0
t1/2
积分式
质量作用定律（law of mass action）
实验发现许多反应 aA＋bB＋ ……＝gG＋hH＋ …… 其反应速率 r 具有以下形式：
r = k ·[A] ·[B]……
、： 反应的分级数，称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为 级 n = + + ……： 反应的级数。 k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而
[浓度]－1[时间]－1
t
C A ,0 2k0
[浓度] [时间]－1
t
A n 1 [浓度]1－n[时间]－1 C A,0
反应级数的确定
一、积分法（尝试法） 二、微分法 三、半衰期法 四、孤立法
积分法确定反应级数
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列
cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作如下尝试：
一级反应的半衰期：
t1
2
1 ln CA,0 k1 0.5CA,0
ln2 k1
一般的：令 y c A,0 c A 为已作用的反应物分数
c A,0
t 1 ln 1 k1 1 y
一级反应浓度与时间的关系
c0
ct=c0e-k1t
1/2c0
1/3c0
1/4c0
1/8c0 1/9c0
1/16c0
0
t1/2
tk 1 1lnC C A A ,0= 1 .2 1 1 1 0 -4ln0 .6 73 3 0 0 年
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应 称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
积分速率方程
－具有简单级数的反应
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的 反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元 素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
22868Ra 22826Rn42He rk[22868Ra] N2O5 N2O412O2 rk[N2O5]
不定积分式
dcA cA
k1dt
ln cA k1t常数
定积分式
ccA A ,0dccA A0tk1dt
lncA,0 cA
k1t
CACA,0exp(k1t)
一级反应的积分速率方程
某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应， 若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素 在血液中的浓度c，得到数据如下：
化学反应速率方程
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积 分式。
1 d c r f c
v dt
微分式
c F(t)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反 应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反 应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反 应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固 体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
b 1a 0 xad xx0 xbd xx 0 tk2dt
定积分式：
1 lnb(ax) a-b a(bx)
k2t
三级反应(third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和 等于3 的反应称为三级反应。三级反应 数量较少，可能的基元反应的类型有：
ABCP 2ABP 3AP
例如，有基元反应：
(1) AB P rk2[A][B]
(2) 2A P rk2[A]2
二级反应的积分速率方程
纯二级反应
2A P
微分式
r1dCA 2 dt
k2CA2
不定积分式：
dCA
CA2Βιβλιοθήκη 2k2dt1 CA2k2t C
二级反应的积分速率方程
定积分式：
CA CA,0
dCA CA2
t
02k2dt