ch2 Lewis结构与共振论

静电势能图模型（Electrostatic Potential Map, EPM）
表示分子三维空间的电荷分布和电荷相关性质，同时也 能显示分子的大小和形状。
可以推测分子彼此间如何相互作用，对预测复杂分子的 化学行为意义重大。
(CH3)3C+ > (CH3)2C+H > CH3C+H2 > +CH3
Therefore, electronic configurations:
H(1s)1; He(1s)2; Li(1s)2(2s)1; Be(1s)2(2s)2; B(1s)2(2s)2(2p)1; C(1s)2(2s)2(2p)2.
43
·· ·C·+ 4 H·
C
H H····C····H
H
C
C
对于多电子体系应用，轨道近似可以解出一个单粒子波函 数，即所谓的原子轨道。对这个单粒子波函数作用，它可 以给出环绕核的一定形状的空间、电子定域在其中的几率 具有定值。每个轨道可容纳两个自旋相反的并且有一定能 量的电子。轨道一般为
1S，2S，2Px，2Py，2Pz，d…… 球，球，哑铃
能量最低，其次是取向，取向导致重叠的方向性
当时的知识使有机化学家正确地推论关于分子结构— —原子间的连接并用联线画出——借以代表连接关系， 即化学键。
随着测定键长、键角实验技术的出现，结构式有 了比作为符号更为重要的意义。
尽管在设计结构模型时用了很巧妙的方法，但它们仍 然只是分子的一个近似代表物。它们夸大了分子的某 些特性，而低估了其他方面。
21
例如：计算：
H
a CH3O
bHC O
H
c CH3 CH2
d H N OH H
e CCl3 的带电荷数
22
解： (a)=(6+3+4)－14=－1 即 CH3O-
(b)=(2+4+6)－12=0
O 即 H C H 中性
(c)=(4+5+4)－13=0
即 CH3 CH2 中性
23
(d)=(4+5+6)－14=1
1 2
×8]=0
N：5－[0+
1 2wk.baidu.com
×8]=1
HH HCNH
HH
分子的静电荷=+1
28
(c) SO42
S：6－[0+
1 2
×8]=2
O OSO
O
O：6－[6+
1 2
×2]=－1
所以
O
2
O S2+ O
O 29
二、Lewis结构式的书写程序及优势结构
以NO2的Lewis结构为例 1、计算价电子总数
NO2=5+2×6=17 2、写出原子实符号，填入电子数
由抽象到具体（由符号—图形）；由定性到定量（带标尺）； 由数字—可视化；由彩图—黑白—解决印刷（适合国情）； 教材中用黑白图，电子教案、课件中用彩图。
特点
与实物模型相比，分子模拟结构模型更接近实际 分子;
可以从不同的角度、不同的方式观察原子的位置、 原子的体积和其它有关特征;
能准确反映分子的电子性质，广泛用于教学和学 术研究中。
16
共价键形成的两种理论：
⑴价键理论
杂化轨道理论
Valence Bond Theory
⑵ 分子轨道理论
定域观点
Molecular Orbital Theory 离域观点
1、价键理论
G. N. Lewis:
(Of the University of California, Berkeley)
1916年G.N. Lewis提出：化学成键是两个原子间共 享电子对的结果。这一提法是化学成键理论的一 个质的飞跃。Lewis的理论基本上还是直觉的。
a H3NBF3 b CH3NH3
c SO42
HF 解： (a) H N B F
HF
H：1－[0+
1 2
×2]=0
F：7－[6+
1 2
×
2]=0
N：5－[0+
1 2
×8]=1
B：3－[0+
1 2
×8]=－1
分子不带电荷 +1－1=0
27
(b) CH3NH3
H：1－[0+
1 2
×2]=0
C：4－[0+
第二章 有机化合物的结构理论
Lewis结构—电子配对法 杂化轨道理论 分子轨道理论 共振论
1
引言
• “…it is a strange desire of the human mind to build models and to try to improve them to get closer and closer to reality…” —— The Austrian physicist Boltzmann
Zeolite RHO 甲胺合成的活性催化剂
留住副产物三甲胺 甲胺和二甲胺通过分子筛的孔隙 结构和功能关联性的直接体现
14
有机化合物的结构理论
The structure theory of organic chemistry
成键理论定性和定量两个方面来描述化学成键作用。
15
基本化学键理论
一、价键理论和杂化轨道理论 二、共振论 三、分子轨道理论
H HCH
H
4 bonds
如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的配位体，它 是一个正四面体，每个H-C-H键角都等于109.5°。
为了解决碳的价键的四面体取向问题，Linus Pauling发展了定向价和轨道杂化两个概念。
44
价键理论
2px 1s 有效重叠，可以成键
1s
2px 重叠较小，不能成键
共价键理论的特点 共价键理论的一个重要的特点是：处于平衡核间
距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核 之间的电子交换（共振）而产生的。
39
Internuclear Potential
40
原子轨道
能量最低原理， Pauli原理， Hund规则。
根据量子力学观点，原子中电子绕核运动可用粒子的运动 方程来描述——薛定谔方程。
5
（1） 球棒模型
（2）棍棒模型
（3）比例模型
（4）电子密度图 模型
（5）带色标尺彩色 静电势能图模型
（6）彩色静电势 能图模型
（7）带黑白标尺黑白 静电势能图模型
（8）黑白静电势能图模型
Fig1. 3-戊酮分子的数字化模型
数字化模型的特点
分子模拟结构模型是经过分子结构参数输入、建模、 密度泛函下几何优化、电子性质计算等步骤得到的。
1927年，Haitler和London用量子力学对氢分子的 处理才标志着价键理论的诞生。
一、Lewis结构—电子配对法
（电子对理论）
1、原子实（Atomic Core）——核和内层电子 2、原子实电荷——原子实所带的正电荷数目
等于价电子数 如：Br 35 2, 8, 18, 3S23P5 原子实电荷为7 Br
电子密度是特定位置上电子出现几率的量度。 电子密度图模型通过分子建模、优化和基于算法的性
质计算得到。表示为等高线型或者等密度型两种类型。 密度取值由大到小，依次先显示原子的位置，然后显
示化学键，而较小的值指出整个分子的尺寸和形状。
‖
‖
密度值渐大 密度值渐小
X射线结构解析
X射线衍射得到的实测结构数据给我们提供了分子中重于 氢的所有原子的连接信息。从分子中所有非氢原子的笛卡儿 坐标，可以确定键长和键角。从化合物CH5N3的X射线晶体结 构信息中请推测它的Lewis结构式。已知这个结构是中性的， 净电荷为零。
第三周期小于等于10 、 12
25
5、形式电荷（Formal Charge） 形式电荷= 原子实电荷—电子主权数
原子成键前的价 成键后所具有 电子数（族数） 的价电子数 未共享电子数加上成键电子数的一半=电子主权数
分子中所有原子的形式电荷之和就等于该分子的电荷
26
例如：确定下列分子中每个原子的形式电荷：
47
杂化
4个sp3杂化轨道
VSEPR
碳原子的几种轨道杂化 sp3杂化
• 杂化作用的数学描述预示了碳具有四面体的几何 形状。
甲烷的C-H键
注：杂化与成键同时完成
3
• 1874 Van’t Hoff 三维空间的概念引入模型理论
• 1940 ～1950 Linus Pauling vs X-Ray Scattering
Peter Atkins “Molecules”
1988
4
量子理论，尤其是分子轨道法所用量子理论，已 经为分子提供了数学模型。
分子可用数字化模型来表示或用轨道和电子密度的图 像来描述。这些数字化模型也只能是真实分子的近似 代表物，因为对所有的有机分子的量子力学描述，都 需要一定的近似才能求得它的数学解。
Al 13 2, 8, 3S23P1 原子实电荷为3 Al
19
20
3、离子电荷
原子实电荷 － 元素符号外明确写出的价电子数
Al3+ HO-
离子电荷 = 3－0 = 3 离子电荷 =（6+1）－8 = -１
原子基团总电荷数 总的原子实电荷 — 共享和未共享的电子总数
物质所带电荷等于所有未成键原子的价电子总 数之和减去Lewis结构式中所示的价电子数之和
球棒模型 彩色小球代表原子，用棒代表化学键。 球棒模型是分子构造的示意模型。
棍棒模型 彩色棍代表原子，用整个棒代表化学键。 棍棒模型可以准确测量分子中键相对长度、键角值。
比例模型 按成键原子体积的比例构建模型。 比例模型表示分子的体积，原子体积相对大小， 但不能准确测量键长、键角值。
电子密度图模型
2. 杂化轨道
杂化轨道的原理： 原子在化合过程中为了形成的化学键强度更
大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的能 量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。
这种线性组合称为杂化，只有在受到其它原子 的“微扰”时才能发生，杂化后的原子轨道称为杂 化轨道。
基本思路：在形成化学键时，原子的不同能级的 价轨道进行“混合”，即“杂化”，形成新的价 轨道，价电子的排布也随之改变，利用杂化轨道 与其它原子形成共价键。 轨道的“杂化”、“成 键”等过程是同时完成的。
• 1860 Josef Loschmidt & August Kekule
history of molecular models Paper presented at the Euroscience Open Forum (ESOF),
2
Stockholm on August 25, 2004
十五世纪下半叶形成的结构式，仅仅是分子结构 的一种符号。
Atom 1 + Atom 2 A:A or A A
“Rules”:
“favorable”
1. Opposite charges attract each other (Coulomb’s Law).
2. Electrons spread out in space (delocalization).
O NO O N O
(价层占有度为9)
30
3、计算形式电荷并标出
N：5－[1+
1 2
×6]=1
左O：6－[4+
1 2
×4]=0
右O：6－[6+
1 2
×2]=－1
O N O Lewis结构式为
注意：价键数目多稳定；分子为中性稳定； 相同电荷越远，相反电荷越近者结构越稳定
31
练习：写出
a、CH3NO2 b、(CH3)2SO c、CH3N3 的Lewis结构式
1990年，分子模拟数字化结构模型在 科学研究和教学中的作用越来越重要。
如：套二环烷烃的发现是通过分子模型
实现的。环三十四烷的分子模型显示直碳
链可以穿过其环。将环三十四烷和能形成
环三十四烷的直链中间体溶于溶剂中，使
直链中间体穿过环三十四烷的环，然后关
环生成二套环烷烃C68H136。
——分子设计、合成
32
H3C N- N+ N H3C N N+ N-
H3C N+ N N-
HC
N+
H N
NH-
H2C N N NH
H3C N+ O
O-
H3C O N O
33
H3C S+ CH3 H3C S O CH3
O-
H2 H3C O C SH
H2 H3C S C O H
34
35
二、价键理论和杂化轨道理论
Bonding
3. Noble gas configuration is desirable.
1736-1806 36
push
pull
Increase
Decrease
: 0.3 <
Covalent
0.3 – 2.0 < 2.0
Polar Covalent
Ionic
离子键 Ionic Compounds
化合物以离子间库仑力结合成分子； 作用力强，无饱和性，无方向性； 离子化合物可以解离成自由离子。
即 H3NOH
羟基铵正离子
(e)=(4+3× 7)－26=－1 即 CCl3
三氯甲基负离子
24
4、价层占有度(Valence Shell Occupancy)
与每个原子紧相邻的总电子数为价层占有度。
该原子外层未共享电子总数及该原子各键上成键电子 总数之和.
H小于等于2 Cl、C 等第二周期小于等于8