紫外吸收光谱

用（π -π 共轭效应），生成大π 键。由于大π 键各能
级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发， 所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就
是乙烯和丁二烯分子均产生了 π →π * 吸收，但吸收峰
却不同的原因。
五、分子结构改 变的影响 1. 基团间是 否共轭
多烯醛(CH3(CH=CH)nCHO)的UV谱
(己烷) =1.74X104n
式中：M--取代烷基数
n--共轭双键数 R(环内)--含环内双键的环数 R(环外)--含环外双键的环数
3. α、β不饱和羰基化合物 计算数据表（Woodward和Nielson规 则）
母体基本值 a 、b不饱和醛类 a 、b不饱和酮 a 、b不饱和五元环酮 a 、b不饱和六元环酮 a 、b不饱和羧酸或酯类*
1,2-二氯乙烷 235 甲酸甲酯 260 四氯化碳 265 DMF 270
异辛烷 乙醚
环己烷 二氧六环 四氢呋喃
异丙醇 甲醇 庚烷
210 215 210
常用溶剂对pp*的影响
溶剂 校正值 水 甲醇 氯仿 1,4-二氧六环 乙醚 正己烷或环己烷 +8 0 -1 -5 -7 -11
2. 溶剂极性 （1）谱带精细结构（fine structure）
n n
__ __
> s* > s*
205 255
200 360
hexane hexane
影响紫外吸收光谱的因素
• • • • • • 跃迁的类型 发色团和助色团的影响 样品溶液浓度的影响 共轭体系的形成使吸收红移 空间效应：空间位阻， 外部因素：溶剂效应 ，PH值影响
一.跃迁的类型
（1）σ~σ*跃迁：吸收峰多处于真空紫外区 （2）n~ σ*跃迁：吸收蜂在200nm处 （3）pp*跃迁：非共轭p轨道的pp*跃迁， 对应波长范围160-190 nm。两个或两个以 上p键共轭，对应波长增大，红移至近紫外 区甚至可见光区 （4）np*跃迁 ：对应波长范围在近紫外区
远紫外线 10-200nm 紫外线
可见光
红外光 微波 射频
分子振、转 IR, Raman 远红外光0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev
400-800nm 3-1.6ev 0.8-50μm 1.6-0.02ev
可见光谱
电子自旋 顺磁共振
核自旋 1ev = 1.6x10-19J NMR
二、吸收光谱的产生 1. 分子能级
二.发色基团、助色基团
• 发色团：指该基团本身产生紫外吸收及 可见光吸收的基团 • 助色团：指本身不产生紫外及可见光吸 收的基团，但与生色团相连时，使生色 团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增 大
氯乙烯的分子轨道与能级跃迁
三.样品溶液的浓度的影响
I0 1 A log abc log I T
2. 粒子性：光子具有一定能量 E = h v = h c /λ h 普朗克常数 Planck’s constant 6.63x10-34 j· s 3. 电磁波谱：
宇宙射线 γ 射线
X 射线
λ
E
跃迁类型 核跃迁
波谱 Mossbauer 真空UV
内层电子 X射线谱 120-6ev 外层电子 200-400nm 6-3ev UV
ε为摩尔吸收系数
吸光度A具有加和性
四.共轭体系的影响
1、π，π共轭体系 随共轭体系的增长，吸收峰红移
• 乙烯和丁二烯分子均产生了 π →π * 吸收，但丁二烯分 子 π →π * 吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收 强度也大为加强了，这是为什么呢？ • 简述如下： • 具有共轭双键的化合物，相间的 π 键与 π 键相互作
溶剂对紫外吸收光谱的影响图解
第二节
有机物紫外吸收光谱
有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过 经验公式计算出来。 一、简单分子 1. 烷、烯和炔烃
跃迁类型：σ→σ*；π→π* 此三类简单化合物的紫外吸收带多处 于真空紫外区。
2. 羰基化合物
跃迁类型：σ→σ*；π→π*；n→π*
主要吸收带： K带； R带
第二章 紫外吸收光谱
第一节 概述
一、电磁波的性质：波粒二相性 1. 波动性： n =c/l n 频率 frequency 单位：s-1 λ 波长 wavelength 单位：m c 光速 velocity of light = 3x108m· s-1 另： n 波数 wave number 单位：cm-1
4. E 吸收带（ Ethylenic ）： 芳环中碳碳双键
π→π*跃迁产生，在184(E1)和203(E2)nm处。
四、有关术语
1. 发色团（chromophore）
C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、 芳基等含有p电子的基团。
2. 助色团（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的 基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。 3. 红移（red shift or bathochromic shift） 最大吸收波长向长波移动。 4. 兰移（blue shift or hypsochromic shift） 最大吸收波长向短波移动。
分子的总能量： E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是 连续的， EN （核内能）只在磁场中分裂，因此， 分子光谱主要取决于 Ee （电子能量）、 Ev （振 动能量）和Er（转动能量） 的变化，即： E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的
此类化合物的吸收带中，n→π*跃迁吸收 带 ( R 带 ) 处于近紫外区，但强度很弱， 且受外界条件影响较大。
3. 含杂原子化合物 醇、醚：跃迁类型： σ→σ*；n→σ* 胺： 跃迁类型： σ→σ*；n→σ*
吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。
硝基化合物：跃迁类型： σ→σ*； π→π*； n→π* 吸收带： K带； R带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物， 吸收带λmax较大。
（3） π~π*跃迁： 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系 的化合物。 εmax较大，λmax较大。 （4） n~ π*跃迁： 含π键和 n 电子的体系。 λmax较大，εmax较小。 能级跃迁图：
EFra Baidu bibliotek
σ*
* π4
π
*
π* 3 π π
n π
2 1
σ
C-C C=C C=O C=C-C=C
能级跃迁图
三、吸收带（bands）
1. R 吸收带（ Radikalartin ）：由 n→π* 跃 迁产生，强度弱, log 1 2. K吸收带（Konjugierte）：由π→π*跃迁 产生，强度强, log > 4 3. B 吸收带（ Benzenoid）： 苯环 π→π* 跃迁
产生， 230-270nm ，中心在 254nm 处，宽而弱， 有精细结构，是苯环的特征吸收
应用举例：
O
母体五元环烯酮 202nm 共轭双键1 30 环外双键1 5 b烷基取代1 12 g烷基取代1 18 d烷基取代1 18 lmax = 285nm
COOH
C9H17
O
母体六元环烯酮 215nm 共轭双键2 60 环外双键1 5 同环二烯1 39 b烷基取代1 12 g以上烷基取代3 54 lmax = 385nm
2. 顺反异构
不同化合物顺反异构体的最大吸收数据
化合物
顺式异构体 λ/nm 198 280
280
反式异构体 λ/nm 214 295.5
295 280
ε/m2· mol-1 2.6×103 10.5×103
1.35×103 1.4×103
ε/m2· mol-1 3.4×103 2.9×103
2.7×103 2.83×103
207 215 202 215 193
增加值 同环二烯 共轭双烯 环外双键 取代基
烷基 -OH -OR -SR -OAc -Cl -Br -NRR’
a
10 35 35 6 15 25
39 30 5 b
g及以上
12 18 30 50 30 17 d 31 85 6 6 12 30 95(酸或酯类为70)
5.增色效应：使吸收带的吸收强度增加
的效应
6.减色效应：使吸收带的吸收强度降低
的效应
常见生色团和助色团
Chromophore Example Excitation lmax, nm Solvent
C=C Ethene
p
__
> p*
171
15,000
hexane
C@C
1-Hexyne
p
__
> p*
180
10,000
hexane
C=O
Ethanal
n p
__ __
> p* > p*
290 180
15 10,000
hexane hexane
N=O
Nitromethane
n p
__ __
> p* > p*
275 200
17 5,000
ethanol ethanol
C-X X=Br X=I
Methyl bromide Methyl Iodide
不同溶剂中苯酚的UV谱(a. 庚烷 b.乙醇)
（2）谱带位置 A. π~π*跃迁，极性增强，谱带红移。 B. n ~π*跃迁，极性增强，谱带兰移。
溶剂对4-甲基-3-戊烯-2-酮的吸收谱带的影响
溶剂 π →π* λmax/nm n →π* λmax/nm 正己烷 230 329 氯仿 238 315 甲醇 237 309 水 243 305
应用举例:
lmax = 114 + 5×10 + 11(48.0-1.7×11) = 486.3nm max = 1.74 ×104×11 = 19.1 × 104
二、共轭双键化合物
跃迁类型： σ→σ*；π→π*； (n →π*) 吸收谱带： K（、R）吸收带 Woodward等人提出了一套计算此类化 合物π→π*跃迁的λmax的方法，可用于确定 此类化合物的可能结构。
1. 共轭二烯类化合物 计算数据表(Woodard-Fieser规则)
母体基本值 增加值(每1个) 扩展共轭双键 环外双键 双键C上取代基 217
丁烯二酸 1,2-二苯乙烯
肉桂酸
1-苯基-1,3-丁二烯 265
四、pH的影响---分子离子化的影响
苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱 ph-NH2 + H+ → ph-NH3+
ph-OH + OH- → ph-O-
六、溶剂的影响 1. 溶剂效应
几种溶剂的极限波长
溶剂 95%乙醇 水 正己烷 二氯甲烷 极限波长/nm 210 210 210 235 溶剂 丙酮 吡啶 乙氰 极限波长/nm 330 305 210 210 210 210 230 220 溶剂 氯仿 苯 正丁醇 极限波长/nm 245 280 210
σ成键轨道
σ反键轨道
H2的成键和反键轨道
σ* σ
C-Cσ成键和反键轨道
π*
π C-C π成键和反键轨道
2. 电子跃迁（transition）类型 （1）σ~σ*跃迁： 由饱和键产生，能级差大，吸收光波 波长短，吸收峰多处于真空紫外区。 （2）n~ σ*跃迁： 含N, O, S, X的化合物中，吸收带较弱。 CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I λmax 177 173 202 257 εmax 200 264 378 900
30 5 -R, -Cl, -Br -OR -SR -NRR’
5 6 30 60
• 若既可取同环又可取异环时，则应取能 量最低（波长最长）为母体。 应用举例：
CH3 C O O
母体同环共轭二烯 253nm 扩展双键2 60nm 环外双键3 15nm 烷基取代5 25nm lmax = 353nm
2. 共轭多烯化合物（含五个以上共轭双键） 计算公式：lmax (己烷) =114+5M+n(481.7n)-16.5R(环内)-10R(环外)
UV：A~λ；IR：T~ v 有时仅记录吸收峰的相关参数：λmax和εmax
红外光谱图
一、紫外吸收光谱的产生
吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电 磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。
二、电子跃迁类型 1. 分子轨道
有机分子中常见的分子轨道： σ轨道、π轨道和非键轨道 (未共用电子对n)
分子轨道图：
分子能级图：
V3
J3 J2 J1 J3 J2 J1
V2 V1 V0 V3
n1
J3 J2 J1
V2
n0
J3 J2 J1
V1
V0
J0
分子能级图
2. 分子吸收光谱 电磁波与分子相互作用，导致分子吸收 具有特定能量的电磁波，产生分子能级 的跃迁(transition) ΔE = hn 吸收程度：A = -lgT =εbc 3. 分子吸收光谱的表达