04章多组分系统热力学解析

若是稀溶液，bBMA 1 则有，xB bBMA
说明：2、cB与 xB 之间的关系
推导： 假设是由A、B两组分的二元体系。
已知 M A、MB和溶液的密度 ，设溶液的 V 1m3
xB
=
nA
nB
nB
=


cB cBM
MA
若是稀溶液，cBMB
=
V
cB V cB V MB
MA

物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学及其在溶液中的应用
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p
W 纯B
纯溶剂
p gh
h
pP
稀溶液
pB = pB* xB
实际曲线
A
xA xB
B
A*
A
半透膜
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的基本定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 § 4.10 活度与活度因子
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的；多相体 系一般把它分成几个多组分单相体系研究。
多组分系统分类
聚 气态多组分系统
集 状
液态多组分系统
态 固态多组分系统
导 电
电解质多组分系统
性 能 非电解质多组分系统
规 理想多 液组态分多系组统分系统 律 性 真实多组分系统
理想液态混合物 理想稀溶液
按热力学处理方法不同分类：
100cm3 水+ 100cm3 乙醇 150cm3 水+ 50cm3 乙醇
192cm3 溶液 195cm3 溶液
单组分系统或组成不变的多组分系统，只需两个状态变量 就可以确定系统的状态
例： G = f ( T, p )
多组分系统，仅指明系统的温度和压力并不足以确定系统 的状态，还必须指明系统中各物质的量（或浓度）方可确定系 统的状态。
乙醇(B)与水混合时的体积变化
xB
பைடு நூலகம்
0.0416 0.1435 0.2811 0.4771 0.7787 ……
Vm混前
17.76
cm3 mol1
23.87
29.41
37.31
49.46
……
Vm混后
17.54
cm3 mol1
ΔVm
－0.22
23.11 －0.76
28.34 －1.07
36.19 －1.12
48.73 －0.73
…… ……
二、偏摩尔量的定义
在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两 个，还与组成系统各物的物质的量有关
设系统中有 1, 2,3, , k 个组分
系统中任一广度性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）
即
Z Z (T , p, n1, n2, , nk )
其全微分式：
dZ
cB
V
B cB
=
cBM A
cBM B cBM A
cBMA 0 则有，xB cB
M

A
§4.3 偏摩尔量
一、偏摩尔量的提出 二、偏摩尔量的定义 三、偏摩尔量的加和公式 四、Gibbs-Duhem公式——
系统中偏摩尔量之间的关系
一、偏摩尔量的提出 多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性


Z T
p,n1,n2 ,n3 ,
Z
,nk
dT

p
T ,n1 ,n2 ,n3 ,
dp
,nk
Z


n1
T
,
p , n2
,n3 ,
d n1
,nk
Z


n2
T , p,n1 ,n3 ,
dn2
,nk
Z

本章基本要求
• 理解偏摩尔量、化学势的含义 • 了解多组分热力学的热力学基本方程 • 掌握理想液态混合物、理想稀溶液两大体系的特点及其化
学势的表达式 • 掌握拉乌尔定律和亨利定律 • 掌握稀溶液的四大依数性 • 理解活度和逸度的含义
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统 称为多组分系统。
nk
若1 mol纯物质B物质的体积为
V* m,B
则2 mol纯物质B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol纯B物质和1 mol纯C物质混合, 得到的混合体积可能有两种情况：
(1)
V

1
mol

V* m,B
1
mol Vm*,C
(2)
V
1
mol Vm*,B
1
mol

V* m,C
形成了理想液态混合物 形成了溶液
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的多组分系统中，任一组分B的浓度表示法主 要有如下几种：
1. 摩尔分数 2. 物质的量浓度（溶质的浓度） 3. 质量摩尔浓度 4. 质量分数
1. 摩尔分数 xB
xB

nB n总

nB n
xB 1
B
气态混合物中摩尔分数常用 yB 表示
2、物质的量浓度/溶质B的浓度
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势 的表示式不同，服从不同的经验定律。
②混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均
可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称 为混合物。
以物态分：气态混合物、固态混合物和液态混合物
以规律性分为：理想混合物、真实混合物。
4、质量分数
wB

mB m总

mB m
wB 1
B
说明：１、bB与 xB 之间的关系
推导： 假设是由A、B两组分的二元体系。 设溶剂的质量 mA 1kg 已知 M A、M B
xB
=
nB nA
nB
= bB mA
1 MA
bB
mA
= bB
1 MA
bB
= bBM A 1 bBM A
cB

nB V
nＢ：溶质的物质的量 V：溶液的体积
单位体积的溶液中所含溶质的物质的量。
单位：mol∙dm-3 mol∙m-3 。
3、B的质量摩尔浓度bB
bB

nB mA
nＢ：溶质的物质的量 mA：溶剂的质量
单位：mol∙kg-1
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法 来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多
①溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态
均匀混合所形成的体系称为溶液。
以物态分：固态溶液和液态溶液。 以导电性分：电解质溶液和非电解质溶液。
以规律性又分为理想稀溶液、真实溶液。
本章主要讨论：液态的非电解质溶液 。
气、固 + 液体：液体叫溶剂，气、固叫溶质 。 液体 + 液体：含量多的叫溶剂，含量少的叫溶质 。