光引发剂的性能与应用

UV光引发剂 性质：
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在紫外区、近紫外区（200-400nm）具有较高的消光 系数，高的自由基/离子产率； 无毒、无味、不易挥发； 与树脂的混溶性好、迁移性低、储存稳定性好。

不同类型的UV灯光谱
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500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 205
在UV固化体系中应用非常广泛。 适用于色漆或油墨中，而不适合清漆和浅色漆中。

自由基I型光引发剂
iii. α,α-二烷氧基苯乙酮类
O O R C CH O R hv H R O O C CH O R Norrish II HR O R + C O R 引发基 分解 R 引发基 OH O R R O 环化 O O C CH O R 消去 O C T

自由基II型光引发剂
II. 主要产品
O C H3C N CH3 EMK CH3 N CH3
英力科技
米氏酮自身兼有二苯甲酮和胺的结构，激发态的米氏酮可通过分 子间的夺H反应，产生自由基，引发聚合反应。 引发效率比二苯甲酮／胺的配合物大得多。

自由基II型光引发剂
II. 米氏酮
O C H3C N CH3 + O C N CH3 hv H3C N CH3 O C
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T CH3 CH3 N δ+ O C δ−
CH3
电荷转移络合物 O C H3C 电子转移 N CH3 CH3 CH3 N d+ O C dO T H3C 质子转移 N CH3 + OH C C CH3 CH2 N 引发基
大分子光引发剂 自由基-阳离子混合光引发剂
光引发剂的应用范围

辐射固化产业结构
齐聚物
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塑料
木材 单体 油墨、涂料、黏合剂 （化学配方） 光引发剂 金属 设备制造 助剂 紫外（UV） 光源 电子束（EB） 加速器 其他 光电子产品 表面涂饰 纸张

Output [W]
H-bulb D-bulb V-bulb
225 245 265 285 305 325 345 365 385 405 425 445
Wavelengths [nm]

UV光引发剂 分类
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：
光引发剂按其引发机理可分为两类： 自由基型光聚合引发剂
α-裂解型自由基光引发剂（Type I） 氢消除型自由基引发剂（Type II）
自由基I型光引发剂
i. 安息香衍生物
O C OR1 R2 hv O C 引发基 R1=H，烷基，取代烷基 R2＝H，烷基 引发基 + OR1 R2
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通过Norrish I 裂解产生一个苯甲酰自由基和一个取代苄基自由 基，均能引发光聚合，但主要是苯甲酰自由基引发反应。 分子中活泼H容易失去，而生成苄基醚活性自由基，因此，在不饱 和聚酯体系和丙烯酸体系中的储存稳定性变差，需加入稳定剂。

自由基II型光引发剂
I. 主要产品
O C O C CO2Me O C
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BP
OMBB
PBZ
二苯甲酮和叔胺价格便宜，应用较为广泛。 一般用于低档涂料，或对固化速度要求不高的场合。 一般采取与其他引发剂配合使用，以提高其引发效率和固化速度。

自由基II型光引发剂
阳离子聚合光引发剂

自由基I型光引发剂 自由基型光聚合引发剂
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—— α-裂解型自由基光引发剂(Type I)
反应机理 光引发剂分子在UV作用下吸收光能后，由基态变成激 发态，激发态分子发生Norrish I反应，使羰基相邻C原子 间的共价键拉长、断裂，产生初级活性自由基，从而引发 聚合反应。

自由基I型光引发剂
i 主要产品
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O O C C 偶苯酰
O OH C C H 二苯乙酮醇
苯偶姻(安息香）

自由基I型光引发剂
ii. 联苯酰缩酮类
R O O C C O R 引发基 hv O C + O C O R hv or R 引发基 O + R O C R

自由基I型光引发剂
v. 主要产品
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O CH3 H3CS C C N CH3 907 O O N
O C C N 369
CH3 CH3
对有色体系的深层固化和完全固化同样有效； 369的最大吸收波长在323nm，比907吸收波长（305nm）要 长，并且其气味小，因此，更适合于在色漆和油墨中使用。
对光产生漂白，可深层固化和彻底固化。

自由基I型光引发剂
vi. 主要产品
O O P C O O P C OEt O O P C C O
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TPO
TPO-L
819
涂膜的固化过程中不会被其中所含的氧所阻聚； 在紫外区和可见光区有更大的吸收，对于有色体系，与前几种引发剂相比，更能 有效的固化； 在固化后和长期光辐射下，几乎不发生黄变。
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光引发剂的性能与应用
阎 庆 金
博 士
北京英力科技发展有限公司

主要内容
辐射固化产业结构 光引发剂性质 光引发剂分类
自由基型光聚合引发剂
1) 2)
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α-裂解型自由基光引发剂（Type I） 氢消除型自由基引发剂（Type II）
阳离子聚合光引发剂
光引发剂发展趋势
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电子转移
O δ− C R1 电荷转移络合物 R2
R3 R4 R5 H N+ OC R1 R2 R1 质子转移
R3 R4 R5 N + OH C
引发基
R1
R1
HO R2 R2 重组
OH
R2

自由基II型光引发剂
I. 二苯甲酮／胺类
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叔胺是二苯甲酮的良好H给予体，并且激发态的二苯甲酮的三重态 寿命较长，使其有机会从叔胺分子中夺取H原子，生成自由基，引 发聚合反应――胺基烷基自由基。并可以消除涂膜中的氧对自由 基聚合反应的阻聚作用。 由于其三重态寿命长，消除氧的阻聚作用需要时间，导致其引发 速度慢，固化时间长，生产效率低。
III. 噻吨酮／胺类
R2 R3 R4 N δ+ 电子转移
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O C R1 S hv R1
O C S
T
R2 R3 R4 N
O δ− C R1 S 电荷转移络合物
R2 R3 R4 H N+ OC R1 S R1 质子转移
R2 R3 R4 N + OH C S
引发基
R1
R1
S HO
OH S
重组


自由基I型光引发剂
vi. 酰基氧化膦类
CH3 O O C P R CH3 引发基 CH3 O C CH3 引发基 O + P R
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H3C
hv
H3C
在DEAP的结构基础上设计开发出来； 分解速度快，自由基量子效率高，光固化速度快； 几乎无迁移，无引发剂剩余，有利于防止涂层在老化过程中发生降解；
hv δ+ δ−
D + A
D
A
(DA)
(D
A )
∗
D+ + A-
电子受体也可以吸收光能，成为激发态分子，再与电子给体分子作用， 得到激基络合物，因其络合物不稳定，裂解成正负离子，引发阳离子聚合反 应。 hv δ+ δ− + -
A
O
A
∗
(D
A )
H C H
D +A
H + D+ R C R
自由基I型光引发剂
iii. 主要产品
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O O C CH O DEAP
DEAP具有较高的光分解引发效率，不黄变，且为液体，可广泛用 于无色或浅色UV固化体系中。

自由基I型光引发剂
iv. α-羟基烷基苯酮类
O C O R1 引发基 C +
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R1
R2 hv OH R2
R2 C OH R2 引发基
具有相当高的裂解、引发效率； 克服了上述两类产品中的储存不稳定性和使固化涂膜泛黄的缺 点； 可用于清漆、白色漆和浅色漆中； 2959因其具有一定的水溶性，也用于水型UV固化体系中，并且具 有低迁移性，气味较低。

自由基I型光引发剂
iv. 主要产品
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O C 1173
CH3 OH CH3
O OH C 184
HO
O O C 2959
CH3 OH CH3

自由基I型光引发剂
v. α-氨基烷基苯酮类
O R2 R1 O R1 引发基 C + R2
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R3 C C N R3 R4
hv
R3 C N R3 R4 引发基
在苯乙酮的苯环上引入了给电子基团，其吸收光谱延伸到了近紫 外区和可见光区； 对320nm左右的光有非常高的消光系数，有利于较厚涂膜的深层 固化，和完全固化。
自由基II型光引发剂
III. 噻吨酮／胺类 可以看成是二苯甲酮的两个苯基用S原子相连；
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具有富电子的S原子存在，使其紫外吸收光谱大幅度向长波方向 移动（≥370nm）。 特别适合于有色体系，尤其适合含有对紫外光有较大屏蔽作用的 TiO2的固化体系。

自由基II型光引发剂
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联苯酰缩酮类分子中用OR取代了活泼H，克服了安息香衍生物引发剂储 存稳定性差的缺点。 由于联苯酰缩酮类产生的苯甲酰自由基自身的二聚化或与苄基自由基结 合生成醌类结构，使固化涂膜泛黄。

自由基I型光引发剂
ii. 主要产品
CH3
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O O C C O
OO C O
CH3 BDK

自由基II型光引发剂 自由基II型光聚合引发剂
——氢消除型自由基引发剂(Type II)
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反应机理
激发态的光引发剂分子从胺配合物、活性单体、低分子齐聚物等 H原子给与体上夺取H，发生Norrish II反应，产生活性自由基，引发 聚合反应。
O R R N R R' hv R R' hv R R N R' R''H R
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Norrish I O C
O H C O R +
+ O R
OR
α,α-二烷氧基苯乙酮类与大多数苯乙酮的衍生物不同，在UV光照下，它既能发生Norrish I型裂 解，生成苯基自由基和缩酮自由基；又可进行Norrish II型裂解，生成烷基醚、甲酸和烷基自由 基。
UV固化技术中的化学体系
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齐聚物（Oligomers） 单体（Monomers） 光引发剂（Photoinitiators） 助剂（Additives）
和阳离子——化学体系中的 高能活性基团。 引发单体、齐聚物和聚合物的不饱和双健的交联固化。

O R' R''H R R
OH R' + R''
N
R' +
R''
自由基II型光引发剂 主要光引发剂品种
二苯甲酮／胺类 米氏酮 噻吨酮／胺类 胺促进剂
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I. II. III. IV.

自由基II型光引发剂
I. 二苯甲酮／胺类
O C R1 R2 hv R1 O C R2 T R3 R4 R5 N R3 R4 R5 N δ+
O EtO C EDB O H2 H2 Me C O C C N Me DMB Me N Me C4H9 O H H2 C C O C C2H5 EHA Me N Me
O BuO HCH2CO C n Me PDA
Me N Me

阳离子光引发剂 反应机理
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电子给体和电子受体通过电子或电荷的转移，生成电子给体/受体络合 物，再吸收光能成为激发态，裂解成正负离子，引发阳离子聚合反应。
O R R' hv R O * R' * R O + R'

自由基I型光引发剂
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主要光引发剂品种
i. ii. iii. iv. v. vi.
安息香衍生物 联苯酰缩酮类 α,α-二烷氧基苯乙酮类 α-羟基烷基苯酮类 α-氨基烷基苯酮类 酰基氧化膦类

III. 主要产品
O O Et S ITX O Cl S CTX S CPTX OPr S DETX Et O Cl
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自由基II型光引发剂
III. 胺促进剂
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良好的H给予体，与光引发剂配合使用，大大提高光引发剂的效 率、效力和速度； 可以消除涂膜中的氧对自由基聚合反应的阻聚作用。