李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
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第五章 液相传质步骤动力学
重点要求 反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学 浓差极化的基本规律及其判别 在动力学 中减小浓差极化的方法
第一节 液相传质的三种方式
电迁移(migration)：电解质溶液中的带 ： 电迁移 电粒子在电场作用下沿着一定的方向移 动。 对流(convection)：一部分溶液与另一部 对流 ： 分溶液之间的相对流动。 分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地 扩散 ： 从高浓度区域向低浓度区域移动。 从高浓度区域向低浓度区域移动。
t =0
边界条件1： 边界条件 ：
ci( x,0) = c
0 i
x →∞
ci(∞,t ) = c
0 i
1.完全浓差极化 完全浓差极化 边界条件 2： ：
ci(0,t ) = 0
Fick Ⅱ方程的特解： 方程的特解：
erf (λ) =
2
∫e π
0
λ −y2
dy
ci( x,t )
x 0 = ci erf 2 Dt i
电极表面传质区域的划分
c+
c=c
0
c0 − cs
c
s
c−
双 层 电 区
扩 区 散
对 区 流
x0
x1
d
δ
x2
x
三种传质方式的比较
传质方式 区别
电迁移 电场力 带电粒子
对流 重力差 外力 任何微粒
扩散 化学位梯度 任何微粒
动力 传输的物质 传质区域 速度
δ ~l
Ji = ±Ci ⋅ ui ⋅ E
x >l
id
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件： 对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。 忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 稳态扩散的必要条件： 对流的存在。 对流的存在。
0 1 2 1 2
球形电极上的非稳态扩散
1. Fick Ⅱ在极坐标中的表达形式
高斯误差函数的性质
λ = 0 erf (λ) = 0 λ ≥ 2 erf (λ) ≈1
2 derf (λ) = π dλ λ=0
非稳态扩散规律
a.
ci(0,t ) = 0
ci ≈ c
0 i
b. x ≥ 4 D 处 t
ci0 ∂ci c. ∂x = πD t x=0
电极表面附近的液流现象及传质作用 边界层： 边界层：按流体力 的液层。 学定义 u < u0 的液层。
δB ≈ νy
u0
δB ≈
νy
u0
u0
粘 系 度 数 ν= 密 度
动力粘滞系数
x
u0
扩散层： 扩散层：根据扩散 传质理论， 传质理论，紧靠电 极表面附近， 极表面附近，有一 薄层， 薄层，此层内存在 反应粒子的浓度梯 度，这层叫做扩散 层。
0
d
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.反应产物可溶 反应产物可溶
R T γOδOD R id −i T R ϕ =ϕ + ln + ln nF γ RδRD nF i O
0
令
则
R T γOδOD R ϕ1 =ϕ + ln =常 数 2 nF γ RδRD O
0
R id −i T ϕ =ϕ1 + ln 2 nF i
产物可溶时的极化曲线
浓差极化特征及判别 在一定的电极电位范围内出现一个不受电 极电位变化影响的极限扩散电流密度 id； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 提高搅拌强度可以使（极限扩散） 度增大； 度增大； 提高主体浓度可提高电流密度 ； i扩与电极真实表面积无关，与 S表 与电极真实表面积无关， 有关 ； i受温度影响不大 受温度影响不大 动力学公式及极化曲线
δB
δ
wk.baidu.comδ ≈ D ≈ 1 iν δB 10
1 3
u0
x
扩散层的有效厚度
c −c δ有效＝ dc dx x=0
ci
D
ci0
(
0
)
s
L
δ ≈Dν y u
1 3
1 6
1 2
−1 2 0
cis
δ
x
对流扩散过程的动力学规律
i = nFD i
∵
1 3 1 6
c −c
0 i
1 2
δ
s i
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散） 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别： 稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关， 浓度是否与时间有关，即 稳态： 稳态： 暂态： 暂态：
ci = f ( x)
ci = f (x,t)
推导Fick Ⅱ 定律 一.推导 推导 假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一 维扩散 D与粒子浓度无关 i
旋转圆盘电极（ 三. 旋转圆盘电极（RDE） ）
旋转圆盘电极的主要应用 通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 极过程的速度； 通过控制转速， 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程， 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 化学步骤； 通过控制转速， 通过控制转速，模拟不同 δ值的扩散控 制的电极过程 。
δ ≈Dν y u
−1 2 0
∴ i = nFD u ν y
3 2 i 0 6
id = nFD u ν y c
2
2 1 −1 −1 0 3 2 6 2 i 0 2 1 −1 −1
(c
−c
0
s
)
对流扩散过程特征 由于扩散层中有一定强度对流存在， 由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 δ分布 不均匀。 不均匀。
四.电迁移对稳态扩散的影响 电迁移对稳态扩散的影响 以 AgNO 溶液为例 3
扩 作 散 用
Ag+
dc+ i = 2FD = 2i+,扩 + 散 dx
阴 极
扩 作 散 用
NO− 3
第三节 浓差极化规律及其判别
对反应
O+ne ⇔R
假设： 假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： s R T γ0cO 0 ϕ＝ ＋ ln ϕ s nF γ RcR
erfc(λ) =1−erf (λ)
非稳态扩散规律 a.
ci(0,t) 2i t =c − nF π D
0 i
b.过渡时间 电极表面粒子浓度从主体浓 过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 过渡时间 度降到零的时间。 度降到零的时间。
n F πD 0 i ci τi = 2 4i
2 2
( )
2
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布 电极表面液层中的反应粒子浓度分布
c(∞,0) = c
0
i ∂ci =常 数 = ∂x x=0 nFD
Fick Ⅱ方程的特解： 方程的特解：
ci( x,t ) x − x2 i x t −2 erfc ex p = ci0 + 2 Dt nF D D π 4D t i i
ci0 d. id = nFD πD t
δ = πD t
反 粒 的 态 度 布 应 子 暂 浓 分
2.产物不溶时的阴极恒电位极化 产物不溶时的阴极恒电位极化 边界条件 2： ：
ci(0,t) = c =常 数
s i
Fick Ⅱ方程的特解： 方程的特解：
ci( x,t )
x = c + c −c erf t 2 D
1.反应产物生成独立相 反应产物生成独立相
s s s γ RcR =αR =1
∴
R T s ϕ＝ ＋ ln γ 0 cO ϕ nF
0
s O
i 0 由于： 由于： c = 1− cO i d
∴
R T i T 0 1− =ϕ ＋R ln1− i ϕ＝ ＋ lnγ 0 cO ϕ 平 nF id nF i
ci0 −cis i = nF(−Ji ) = nFD i l
c 极限扩散电流密度： 极限扩散电流密度： id = nFD i l
0 i
稳态扩散的特点： 稳态扩散的特点： 1. D ↑→离 运 速 ↑→i扩 ↑ 子 动 度 i 0 s 2. i ∝(c −c ) 3. i与l成反比 与 成反比 4. 当 cs = 0 ，出现极限扩散电流 时 i
s i 0 i s i
(
)
非稳态扩散规律
ci0 −cis ∂ci a. = πD t ∂x x=0
b.
δ = πD t
0 i
δ =4 D t
,
s i
c −c c. i = nFD πD t
3.恒电流阴极极化 恒电流阴极极化 初始条件： 初始条件：
c( x,0) = c
0
边界条件 1： ： 边界条件2： 边界条件 ：
Ji = CiVx
δ < x<l
dci Ji = −D i dx
第二节 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c
0 Ag+
→c
s Ag+
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K+
Ag+
NO− 3
dc c0 −cs = =常 数 dx l
理想稳态扩散的动力学规律 对于反应： 对于反应：
O+ne ⇒R
稳态扩散的电流密度： 稳态扩散的电流密度：
t =0
t =τ
16
t =τ
4
t =τ
τ t =9
16
d.极化规律 极化规律 I. 产物不溶： 产物不溶：
R T R T τ0 −t 0 ϕt＝ ＋ ln cO + ln ϕ 1 nF nF τ0 2
0 1 2 1 2
II.
产物可溶： 产物可溶：
R T τ0 −t ϕt＝ + ln ϕ 1 nF t 2
dc J1 = −D i dx 2 dc dc J2 = −D −D 2 dx i i dx dx
d2c J1 − J2 = D 2 dx i dx ∂c d2c =D ∴ ∂t dx
Fick Ⅱ 定律
S1
S2
扩 方 散 向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散 平面电极上的非稳态扩散 初始条件： 初始条件：
重点要求 反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学 浓差极化的基本规律及其判别 在动力学 中减小浓差极化的方法
第一节 液相传质的三种方式
电迁移(migration)：电解质溶液中的带 ： 电迁移 电粒子在电场作用下沿着一定的方向移 动。 对流(convection)：一部分溶液与另一部 对流 ： 分溶液之间的相对流动。 分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地 扩散 ： 从高浓度区域向低浓度区域移动。 从高浓度区域向低浓度区域移动。
t =0
边界条件1： 边界条件 ：
ci( x,0) = c
0 i
x →∞
ci(∞,t ) = c
0 i
1.完全浓差极化 完全浓差极化 边界条件 2： ：
ci(0,t ) = 0
Fick Ⅱ方程的特解： 方程的特解：
erf (λ) =
2
∫e π
0
λ −y2
dy
ci( x,t )
x 0 = ci erf 2 Dt i
电极表面传质区域的划分
c+
c=c
0
c0 − cs
c
s
c−
双 层 电 区
扩 区 散
对 区 流
x0
x1
d
δ
x2
x
三种传质方式的比较
传质方式 区别
电迁移 电场力 带电粒子
对流 重力差 外力 任何微粒
扩散 化学位梯度 任何微粒
动力 传输的物质 传质区域 速度
δ ~l
Ji = ±Ci ⋅ ui ⋅ E
x >l
id
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件： 对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。 忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 稳态扩散的必要条件： 对流的存在。 对流的存在。
0 1 2 1 2
球形电极上的非稳态扩散
1. Fick Ⅱ在极坐标中的表达形式
高斯误差函数的性质
λ = 0 erf (λ) = 0 λ ≥ 2 erf (λ) ≈1
2 derf (λ) = π dλ λ=0
非稳态扩散规律
a.
ci(0,t ) = 0
ci ≈ c
0 i
b. x ≥ 4 D 处 t
ci0 ∂ci c. ∂x = πD t x=0
电极表面附近的液流现象及传质作用 边界层： 边界层：按流体力 的液层。 学定义 u < u0 的液层。
δB ≈ νy
u0
δB ≈
νy
u0
u0
粘 系 度 数 ν= 密 度
动力粘滞系数
x
u0
扩散层： 扩散层：根据扩散 传质理论， 传质理论，紧靠电 极表面附近， 极表面附近，有一 薄层， 薄层，此层内存在 反应粒子的浓度梯 度，这层叫做扩散 层。
0
d
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.反应产物可溶 反应产物可溶
R T γOδOD R id −i T R ϕ =ϕ + ln + ln nF γ RδRD nF i O
0
令
则
R T γOδOD R ϕ1 =ϕ + ln =常 数 2 nF γ RδRD O
0
R id −i T ϕ =ϕ1 + ln 2 nF i
产物可溶时的极化曲线
浓差极化特征及判别 在一定的电极电位范围内出现一个不受电 极电位变化影响的极限扩散电流密度 id； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 提高搅拌强度可以使（极限扩散） 度增大； 度增大； 提高主体浓度可提高电流密度 ； i扩与电极真实表面积无关，与 S表 与电极真实表面积无关， 有关 ； i受温度影响不大 受温度影响不大 动力学公式及极化曲线
δB
δ
wk.baidu.comδ ≈ D ≈ 1 iν δB 10
1 3
u0
x
扩散层的有效厚度
c −c δ有效＝ dc dx x=0
ci
D
ci0
(
0
)
s
L
δ ≈Dν y u
1 3
1 6
1 2
−1 2 0
cis
δ
x
对流扩散过程的动力学规律
i = nFD i
∵
1 3 1 6
c −c
0 i
1 2
δ
s i
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散） 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别： 稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关， 浓度是否与时间有关，即 稳态： 稳态： 暂态： 暂态：
ci = f ( x)
ci = f (x,t)
推导Fick Ⅱ 定律 一.推导 推导 假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一 维扩散 D与粒子浓度无关 i
旋转圆盘电极（ 三. 旋转圆盘电极（RDE） ）
旋转圆盘电极的主要应用 通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 极过程的速度； 通过控制转速， 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程， 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 化学步骤； 通过控制转速， 通过控制转速，模拟不同 δ值的扩散控 制的电极过程 。
δ ≈Dν y u
−1 2 0
∴ i = nFD u ν y
3 2 i 0 6
id = nFD u ν y c
2
2 1 −1 −1 0 3 2 6 2 i 0 2 1 −1 −1
(c
−c
0
s
)
对流扩散过程特征 由于扩散层中有一定强度对流存在， 由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 δ分布 不均匀。 不均匀。
四.电迁移对稳态扩散的影响 电迁移对稳态扩散的影响 以 AgNO 溶液为例 3
扩 作 散 用
Ag+
dc+ i = 2FD = 2i+,扩 + 散 dx
阴 极
扩 作 散 用
NO− 3
第三节 浓差极化规律及其判别
对反应
O+ne ⇔R
假设： 假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： s R T γ0cO 0 ϕ＝ ＋ ln ϕ s nF γ RcR
erfc(λ) =1−erf (λ)
非稳态扩散规律 a.
ci(0,t) 2i t =c − nF π D
0 i
b.过渡时间 电极表面粒子浓度从主体浓 过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 过渡时间 度降到零的时间。 度降到零的时间。
n F πD 0 i ci τi = 2 4i
2 2
( )
2
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布 电极表面液层中的反应粒子浓度分布
c(∞,0) = c
0
i ∂ci =常 数 = ∂x x=0 nFD
Fick Ⅱ方程的特解： 方程的特解：
ci( x,t ) x − x2 i x t −2 erfc ex p = ci0 + 2 Dt nF D D π 4D t i i
ci0 d. id = nFD πD t
δ = πD t
反 粒 的 态 度 布 应 子 暂 浓 分
2.产物不溶时的阴极恒电位极化 产物不溶时的阴极恒电位极化 边界条件 2： ：
ci(0,t) = c =常 数
s i
Fick Ⅱ方程的特解： 方程的特解：
ci( x,t )
x = c + c −c erf t 2 D
1.反应产物生成独立相 反应产物生成独立相
s s s γ RcR =αR =1
∴
R T s ϕ＝ ＋ ln γ 0 cO ϕ nF
0
s O
i 0 由于： 由于： c = 1− cO i d
∴
R T i T 0 1− =ϕ ＋R ln1− i ϕ＝ ＋ lnγ 0 cO ϕ 平 nF id nF i
ci0 −cis i = nF(−Ji ) = nFD i l
c 极限扩散电流密度： 极限扩散电流密度： id = nFD i l
0 i
稳态扩散的特点： 稳态扩散的特点： 1. D ↑→离 运 速 ↑→i扩 ↑ 子 动 度 i 0 s 2. i ∝(c −c ) 3. i与l成反比 与 成反比 4. 当 cs = 0 ，出现极限扩散电流 时 i
s i 0 i s i
(
)
非稳态扩散规律
ci0 −cis ∂ci a. = πD t ∂x x=0
b.
δ = πD t
0 i
δ =4 D t
,
s i
c −c c. i = nFD πD t
3.恒电流阴极极化 恒电流阴极极化 初始条件： 初始条件：
c( x,0) = c
0
边界条件 1： ： 边界条件2： 边界条件 ：
Ji = CiVx
δ < x<l
dci Ji = −D i dx
第二节 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c
0 Ag+
→c
s Ag+
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K+
Ag+
NO− 3
dc c0 −cs = =常 数 dx l
理想稳态扩散的动力学规律 对于反应： 对于反应：
O+ne ⇒R
稳态扩散的电流密度： 稳态扩散的电流密度：
t =0
t =τ
16
t =τ
4
t =τ
τ t =9
16
d.极化规律 极化规律 I. 产物不溶： 产物不溶：
R T R T τ0 −t 0 ϕt＝ ＋ ln cO + ln ϕ 1 nF nF τ0 2
0 1 2 1 2
II.
产物可溶： 产物可溶：
R T τ0 −t ϕt＝ + ln ϕ 1 nF t 2
dc J1 = −D i dx 2 dc dc J2 = −D −D 2 dx i i dx dx
d2c J1 − J2 = D 2 dx i dx ∂c d2c =D ∴ ∂t dx
Fick Ⅱ 定律
S1
S2
扩 方 散 向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散 平面电极上的非稳态扩散 初始条件： 初始条件：