分析化学中的误差

绝对误差
Ea X XT
相对误差
Er
Ea XT
100 %
相对误差能代表绝对误差在真实值中所占的比例
4
绝对误差和相对误差例题
分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g, 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则 两者称量的
绝对误差分别为
E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g)
（ 0.0121 25.6 ）/1.06= 0.292
运算时可多保留一位有效数字进行 28
四、有效数字规则在分析化学中的应用
1．正确地记录测试数据（25mL，25.00mL)—反映出 测量仪器精度
注意： （１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、
容量瓶（量入式） ，体积取4位有效数字。 （２）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。 （３）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。
（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。
记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映 测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.32400 ±0.00001 ±0.002% 5 0.3240 ±0.0001 ±0.02% 4 0.324 ±0.001 ±0.2% 3
19
1.0008 0.1000 0.0382 54 0.05 3600
43.181
5位
10.98%
4位
1.98×10-10 3位
0.0040
2位
2×105
1位
100
位数较含糊
20
零的作用：
*在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面三个“0”不是有效数字，
后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但 它也可能是2位或3位有效数字，分别写成 3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。
21
2．数字零在数据中具有双重作用：
（1）若作为普通数使用，是有效数字 如 0.3180 4位有效数字 3.18010-1
（2）若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810-2
第二章 分析化学中的误差
1 定量分析中的误差 2 误差产生的原因及减免方法 3 有效数字及其运算规则 4 分析结果的数据处理 5 提高分析结果准确度的方法
• 思考题
1
常用的名词术语
1、真值xT：某一物理量客观存在的真实数值。 1）理论真值； 2）计量学约定真值； 3）相对真值。
❖（相对真实值：采用各种可靠方法，使用精密仪器，经 过不同实验室，不同人员进行平行分析，用数理统计方 法对分析结果进行处理，确定出各组分含量，以此代表 各组分的真实含量）
n 1
10 1
s2
di2 (0.0)2 (0.1)2 (0.1)2 0.33
n 1
10 1
可以将较大的偏差更显著地表现出来， 更好的体现出数据的分散程度
9
四、准确度和精密度的关系
准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 表观准确度高，精密度低 (不可靠)
10
结论： 1.准确度高一定需要精密度高； 精密度是保证准确度的先决条件。 2.精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存 在。
0.58
26
三、有效数字的运算规则
1. 加减运算：
几个数据相加或相减时，它们的和或差 的有效数字的保留，应依小数点后位数最少 的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那 个数据。
例：
0.0121 绝对误差： 0.0001
25.64
0.01
1.057
0.001
26.7091
0.01+25.64+1.06 = 26.71
2．按有效数字的运算规则正确地计算数据—报出合理 的测试结果。
注意： 算式中的相对分子质量取4位有效数字。
29
3. 分析结果表示的有效数字
高含量（大于10%）：4位有效数字 54.63% 中含量（1% -10%）：3位有效数字 1.34% 低含量（小于1%）： 2位有效数字 0.023%
4. 分析中各类误差的表示
2．产生的原因:
（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；
（2）个人辩别能力(滴定管读数、辨别滴定终点的
颜色)
注意： 过失误差属于不应有的过失。
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三、误差的减免
（一） 系统误差的减免
1. 方法误差——采用标准方法作对照试验 2. 仪器误差——校准仪器 3. 试剂误差——作空白试验
（二） 随机误差的减免 —— 增 加 平 行 测 定 的
性质： 重复性、单向性、可测性
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二、 随机误差(偶然误差)：由某些难以控制且 无法避免的偶然因素造成的误差。
1．特点:
（1）不恒定,无法校正,单次误差可大可小，可正可负， 不能确定；
（2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误 差出现的几率机等;小误差出现的频率较高，而大误 差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。
♥“0”的作用:在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。
♥ 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103, 1.000 ×103 )
3．改变单位不改变有效数字的位数：
如 19.02 mL为19.0210 -3 L
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4．注意点
（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效数字
2、误差E=x- xT 分析结果和真值之间的差值。 2
3. 算术平均值
x 1 n
n
xi
i 1
4. 中位数xM：在由小到大排列的一组测量 数值中位于正中间的数值。
当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相
邻两个测量值的平均值。
xM和X反映了测量数值的集中趋势。
3
1 定量分析中的误差
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 一 、误差和准确度 1.准确度──分析结果与真实值的接近程度 2.误差──准确度的高低用误差的大小来衡量
6
精密度的高低用偏差来衡量
2. 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
di xi x 平均偏差 d d1 d2 dn
n 相对平均偏差 d 100%
x
适用于平行测定次数比较少时
7
标准偏差：s
n
xi x2
s i1 n 1
相对标准偏差：RSD (变异系数)
RSD s 100% x
适用于平行测定次数较多时，可以将 较大的偏差更显著地表现出来
平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分 析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份 或多份平行试样测定结果之间地符合程度。
重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析 时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品 进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。
再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时 间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测定结 果之间地符合程度。
11
总Βιβλιοθήκη Baidu：
1、准确度和精密度定义不同。准确度是测 量值和真实值相比较，精密度是测量值和平 均结果相比较。
2、准确度用误差表征；精密度用偏差表征；
3、精密度高准确度不一定高，准确度高一 定需 要精密度高，精密度是衡量准确度的前 提，分析测试工作首先考虑精密度；
4、影响准确度和精密度的因素不一样，准 确度主要由系统误差决定，精密度主要由偶 然误差决定。
次数，取其平均值,可以 减少随机误差。
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四、公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。 含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。 超差：超过允许公差，必须重做。
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3 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。
有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。
1．实验过程中常遇到两类数字：
8
下列两组测量数据的平均偏差值均为0.24
+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3， +0.2，-0.3
0.0 ， +0.1 ， -0.7 ， +0.2 ， -0.1 ， -0.2 ， +0.5 ， -0.2 ， +0.3，+0.1
s1
di2 (0.3)2 (0.2)2 (0.3)2 0.28
23
二、有效数字的修约规则
“四舍六入五成双”规则：
♥当测量值中修约的那个数字等于或小于4 时，该数字舍去；
♥当测量值中修约的那个数字等于或大于6 时，则进位；
♥当测量值中修约的那个数字等于5时（5 后面无数据或是0时），如进位后末位数 为偶数则进位，舍去后末位数位为偶数 则舍去(或进位后末位数为奇数则舍去)， 即舍5成双。
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2. 乘除运算：
几个数据的乘除运算中，所得结果的有效 数字的位数取决于有效数字位数最少的那个 数，即相对误差最大的那个数。
例：（ 0.0121 25.64 ）/1.057= 0.293514
相对误差：0.0121 ±0.0001/0.0121 100% =±0.8% 25.64 ±0.01 /25.64 100% =±0.04% 1.057 ±0. 001 /1.057 100% =±0.09%
（2）分析天平（万分之一）：取4位有效数字
（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:
0.1000 mol/L
（4）pH 4.34，小数点后的数字位数为有效数 字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102)
（5）数据的第一位数大于等于8的，可多计一 位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65， 可看做是四位
（2）试剂误差——所用试剂有杂质 仪器误差——仪器本身的缺陷
例：去离子水不合格；试剂纯度不够
天平两臂不等，砝码未校正；滴定管， 容量瓶刻度不准确
（3）操作误差————与操作规程有差别所
造
例：重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分
14
（4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定 管读数不准
二、数据集中趋势的表示方法
（一）算术平均值
x 1 n
n
xi
（二）中位数
i 1
三、数据分散程度的表示方法
（一）平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组
数据的精密度。
32
平均偏差：
d
1 n
n
| xi
i 1
x|
相对平均偏差：
d 100 % x
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
33
x
(二）标准偏差 n→∞时， →μ ， s→σ
♥5后面有数时，进位。 24
四舍六入五成双
如:将下列数据修约成四位有效数字
32.56709——32.57 32.53210——32.53 150.6500 ——150.6 0 10.2150——10.22
将下列数据修约成两位有效数字
2.45 ——2.4
2.35 ——2.4
2.45 ——2.5
1
25
E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g) 相对误差分别为
Er
0.0001100% 1.6381
0.006%
Er
0.0001100% 0.1638
0.06%
5
二 、偏差和精密度
1.精密度──多次平行测量结果之间相互接近程度
反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度） 和再现性（室间精密度）
12
2 误差产生的原因及其减免方法
一、 系统误差：由某种固定的原因所造成
1．特点： （1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校 正,具有“单向性”。 （2）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3）影响准确度，不影响精密度 （4）可以消除
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2．产生的原因：
（1）方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分 析中指示剂选择不当
例 ：将下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851
0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9
修约数字时，只允许对原测量值一次修约 到所需要的位数，不能分次修约。
0.57
0.5749 × 0.575
标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情 况：
1．当测定次数趋于无穷大时, 总体标准偏差:
(xi )2
n
μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值)，即
lim
通常取1 至 2位有效数字。
5. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数 字(由于K值一般为两位有效数字)
30
4 分析结果的数据处理
一、基本术语
1、总体：所考察对象的全体 2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值 3、样本容量：样本中所含测定值的数目 n, 自
由度 f＝n-1
31
4 分析结果的数据处理