硅碳负极材料的最新研究进展

硅碳负极材料的最新研究进展硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。本文从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对未来发展方向进行了展望。

随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350W˙h/kg。

为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。

硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mA˙h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mA˙h/g)，在地壳

元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。

然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。

碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。

在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C 既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。

近年来，硅碳负极材料相关技术发展迅速，迄今已有少量产品实现实用化，日本日立集团Maxell公司已开发出一种以“SiO-C”材料为负极的新式锂电池，并成功地应用到诸如智能手机等商业化产品中。然而，硅碳负极锂离子电池距离真正大规模商业化应用仍有大量科学问题亟需解决。

本文从材料选择、结构设计以及电极优化等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，并对硅碳材料的发展趋势作了初步展望，以期为进一步研究高性能锂离子电池负极用硅碳复合材料提供借鉴。硅碳复合材料结构设计

从硅碳复合材料的结构出发，可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构。

1.1包覆结构

包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。

1.1.1核壳型

核壳型硅/碳复合材料是以硅颗粒为核，在核外表面均匀包覆一层碳层。碳层的存在不仅有利于增加硅的电导率，缓冲硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，还可以最大限度降低硅表面与电解液的直接接触，进而缓解电解液分解，使整个电极的循环性能得到提高。

Zhang等采用乳液聚合法在硅纳米颗粒表面包覆聚丙烯腈(PAN)，经800℃热处理得到硅碳核壳结构复合材料(SiC)。无定形碳层抑制了充放电过程中硅颗粒的团聚，SiC在循环20次后容量维持在初始容量的50%左右。相比之下，硅纳米颗粒在循环20次后容量衰减严重。

Hwa等以聚乙烯醇(PVA)为碳源，采用惰性气氛下高温热解法对硅纳米颗粒进行碳包覆，得到碳壳层厚度为5~10nm厚的硅碳复合材料。采用硅纳米颗粒可以降低硅的绝对体积效应，减弱材料内部应力，碳包覆则进一步缓冲了硅内核的膨胀，该复合材料在100mA/g电流下循环50次后比容量仍可达1800mA˙h/g，展现出优异的循环稳定性，而纯纳米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量则衰减至不足200mA˙h/g。

Xu等通过高温热解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核壳型硅碳复合材料，其碳层厚度为20~30nm；该硅碳复合材料电极在0.02~1.5V电压范围内，50mA/g电流条件下的首次可逆比容量为1328.8mA˙h/g，循环30次后容 C)，见图1。与单壳层Si@C相比，Si@SiO2@C具有更高的容量保持率，在0.01~5V电压范围内循环100次后仍具有785mA˙h/g 的可逆容量。

研究表明，中间层SiO2作为缓冲相，可进一步减小循环过程产生的膨胀应力；同时，SiO2层还可与扩散的Li+发生不可逆反应，生成Si和Li4SiO4合金，进一步保证了材料的可逆容量。

1.1.2蛋黄-壳型

蛋黄-壳结构是在核壳结构基础上，通过一定技术手段，在内核与外壳间引入空隙部分，进而形成的一种新型纳米多相复合材料。蛋黄-壳型硅/碳复合材料呈现一种特殊的Si@void@C壳层的构型，不仅具有普通核壳结构的优势，而且它的空腔对于硅体积膨胀有容纳作

用，可实现硅核更加自由的膨胀收缩，从而保证材料在充放电过程中整体结构的稳定性，有利于产生稳定的固态电解质(SEI)膜。

Zhou等采用溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒表面包覆一层SiO2壳层，以蔗糖为碳源进行热解碳包覆，将SiO2用HF刻蚀后得到蛋黄-壳结构复合材料(SiC)，其中活性物质硅的质量分数为28.54%。相比于硅纳米颗粒和空心碳，SiC具有更好的循环稳定性，首次比容量为813.9mA˙h/g，循环40次后容量保持在500mA˙h/g。

Tao等采用相似的方法也制备出稳定的SiC复合材料，循环100次后的比容量为780mA˙h/g。碳负载量的优化发现，复合材料中碳负载量为63%时的比容量(780mA˙h/g)高于碳负载量为72%时的比容量(690mA˙h/g)。这表明要实现SiC复合材料的最大容量，还需要对蛋黄-壳结构进行深入的优化设计。

Liu等以聚多巴胺为碳源合成出蛋黄-壳复合材料(SiC)。在该结构中，硅内核和薄碳层之间预留了充足的空间，使硅在锂化膨胀时不破坏碳壳层，从而使复合材料表面能形成稳定的SEI膜。

这种Si@void@C在0.1C电流密度下，可逆容量高达2800mA˙h/g，循环1000次后有74%的容量保持 @C)。

该材料展现出优异的循环稳定性，在460mA/g电流密度下循环430次后，容量保持在956mA˙h/g，容量保持率高达83%，而Si@C

核壳材料在相同测试条件下，前10次循环容量衰减明显，循环430次后容量不足200mA˙h/g。