第2章 悬浮聚合生产聚氯乙烯概述

去离子水的规格
项目 导电率， μΩ PH值 氧含量， % 数值 0.5 7.0 0.00001 项目 硬度 SiO2，% SiO3，% 数值 0 0 0.00001 项目 氯，% 蒸发残留 物，% 数值 0 0
乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。 不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度， 还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。 引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过
设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，
使批次之间树脂质量更加稳定。
另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展， 减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、 冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯 单体的消耗。
氯乙烯单体杂质含量要求
组分 乙烯 丙烯 乙炔 丁二烯 含量，% 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 组分 1-丁烯-3炔 乙醛 二氯化物 水 含量，% 0.0001 0 0.0001 0.005 组分 HCl 铁 含量，% 0 0.00001
氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D，
化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的
作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、 醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。
相对分子质量 沸点/℃ 临界压力/MPa 临界温度/℃ 闭口闪点/Hale Waihona Puke Baidu 62.5 -13.8 5.59 156.5 -78 爆炸极限 /%(体积) 熔点/℃ 折光指数 聚合热 /(kJ/mol) 4～22 -153.6 1.38 95.6
乙炔电石法
氯乙烯的来源
联合法（主） 乙烯氧氯化法 乙烷氧氯化法（新）
二、氯乙烯悬浮聚合生产工艺
1.氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步 具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益 好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。 在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙 率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯 乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。
聚合温 度，℃
50 50 50 55 55 聚合温 度，℃ 55 50 55 50
用量，% 0.02 0.02 0.02 0.2 0.02 0.03 0.02 0.2
过氧化乙酰基环已烷磺酸 过氧化十二酰 偶氮二异庚腈 过氧化十二酰 过氧化十二酰 过氧化二碳酸二环已酯
20
0 5 10 15 20 聚合时间（h）
4
分散剂 工业常用主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、 甲基纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。 用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%～0.2%，所得树脂 的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。 用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔 树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳 定性好。 工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等） 和醇解度75～90%的聚乙烯醇为主分散剂，以非离子山梨糖醇 如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂，两者进 行复合使用效果也很好。
引发剂的用量可以采用下式进行估算，
N r M 10 I(%) [1 exp(0.693t / t 12 )]
I（%）——工业上引发剂用量（质量百分数）； Nr——引发剂理论消耗量，等于1±0.1mol/tPVC； 用AIBN时，取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1； M——引发剂的相对分子质量； t——聚合时间(h)； t1/2——引发剂分解半衰期（h）。 聚合时间一般控制在5～10h，应用选择t1/2为2～3h的引发剂。 如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为1～2h， 另一种引发剂的t1/2为4～6h。 式中
PVC树脂的牌号、特性及用途
新牌号 SG-1 SG-2 SG-3 SG-4 SG-5 SG-6 SG-7 旧牌号 － XS（J）-1 XS（J）-2 XS（J）-3 XS（J）-4 XS（J）-5 XS（J）-6 K值 77～75 75～73 73～71 71～69 68～66 65～63 62～60 特性黏度 平均聚合度 154～144 143～136 135～127 126～118 117～107 106～96 95～85 1800～1650 1650～1500 1500～1350 1350～1200 1150～1000 950～850 850～750 用途 高级绝缘材料 绝缘材料、软制品 绝缘材料、膜、鞋 膜、软管、人造革 硬管、型材 硬管、纤维、透明 片 吹塑瓶、透明片、 注塑
100 聚 80 合 转 60 化 率 40 % A B C D
B
曲 线
A B C D E 曲线 A B C D
引发剂
过氧化乙酰基环已烷磺 酸 过氧化二碳酸二异丙酯 过氧化二碳酸二环已酯 偶氮二异庚腈 过氧化十二酰 引发剂 过氧化二碳酸二异丙酯 偶氮二异庚腈
用量， %
0.05 0.05 0.05 0.02 0.1
2.3.3 悬浮聚合生产聚氯乙烯
概况
聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物， 简称PVC。 按相对分子质量的大小分为通用型（ 500～1500） 和高聚合度（大于1700）两类。 80%～85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次乳液聚 合合成的。 树脂按形态分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和 挤出制品，糊状树脂用于人造革、壁纸、玩具及乳胶手套等。 按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松 型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产； 紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生 产
一、主要原料
氯乙烯结构式为：CH2＝CHCl 氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易 液化。 氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、 醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中。 氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为 4%～22%（体积）。当空气中氯乙烯的含量达75%时，对人 体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为10cm3/m3。
氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用，
也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复 合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作 更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。
10 0 C 聚 80 A 合 转 60 D 化 率 40 % E 20
0 5 10 15 20 聚合时间/h