电化学聚合研究进展 (1)

关键词
电化学聚合
聚苯胺
导电高分子
高分子配合物
化学修饰电极
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概述
学聚合方法不能得到的高聚物。 近年来，对于电化学聚合的研究和应用取得了 很多优秀的成果，它已被成功地用于合成有特殊功 能的聚合物， 如导电高分子（ 聚苯胺， 聚吡咯， 聚氨基 吡啶等） 和高分子配合物的前驱体 （ 漆酚钬配合物， ） 漆酚钇配合物等 。
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从以上几例可以看出，苯胺在酸性溶液中的电 化学聚合都有阳离子自由基中间体生成，并且都经 历了引发、 链增长、 链中止三个步骤， 因此该反应兼 有自由基聚合和阳离子聚合的某些特征。 #8 # 苯胺在碱性溶液中的电化学聚合机理 有学者在 F8 #GH<(・ I ) + 的 J?" 溶液中实施了 ・!"・
012+! （ 3/ 4 $# 55） 溶液中的循环伏安图上有三对氧 化 * 还原峰。 旋转环 * 盘实验的结果表明， 在! *氨 基吡啶聚合的初期有中间体生成。 由红外光谱可知， 聚（ 具有头 * 尾相接的结构。 由聚（ ! * 氨基吡啶） !* 氨基吡啶） 正极和锌负极及 !# 6&’(・ ) * ( 012+! 溶液 和 %# "&’( ・ ) * ( ,/$ 2+ 7 3/ 4 6# 6 8 溶液构成的电 池，其放电曲线类似于 )9 * :.2+! 放电曲线的中间 区域非常平稳。 综上所述， 近年来， 一些常见的导电高分子， 除 聚乙炔未见报导外，都可以用电化学聚合的方法得 到，并且其性能和聚合机理与化学氧化聚合存在很 大的差异。因此电化学聚合已成为研究和开发导电 高分子的有效方法。 %# ! 电化学聚合方法合成高分子配合物前驱体 高分子配合物是无机化学与高分子化学相互交 叉的产物。稀土金属有机高分子兼具稀土元素与高 分子材料的优点， 目前已在荧光材料、 激光材料、 选 择性光吸收材料、 光转换材料、 放射线防护材料、 磁 性材料等方面得到广泛的应用。 !""! 年 ， 唐 洁 渊 等 报 导 了 提 纯 过 的 漆 酚 在 ,-!:.$ 的乙醇 ; 水溶液中用恒电位法，以铂电极为 研究电极，进行电化学聚合，获得电化学聚合漆酚 7 <=> 8 。利用 <=> 与氯化钬的异丙醇溶液作用，得 。 采用红外光谱、 到聚合漆酚钬配合物（ <=> * /’% ? ） 紫外 * 可见光谱、 @=: 光电子能谱及磁化率等手段 进行表征， 确定其每个钬离子与 <=> 分子中三个链 节单元的羟基发生配位。研究结果表明 A 钬含量达 <=> 为 ($# "BC ， 配 合 物 的 电 阻 为 (# % D ("(( !（ ，出现反铁磁性相互作用，因配位作用 E# 5 D ("(" !）
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电化学聚合的历程为： — !"# —— — * C8 D8 E8
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物的电阻值在半导体的电阻范围之内，在 @FFR 钨 灯的照射下， 还能观察到光敏现象。 另有学者进行了 在常温下乙腈溶液中呋喃和 # ) 甲基呋喃的控制电 位电化学聚合。他发现在 ! 位引入甲基后，聚呋喃 的电导率有所下降。也有学者进行了 & ) 甲基噻吩 和 &S @ ) 乙撑二氧基噻吩共聚物以及侧苯撑 （ 000） 的电化学聚合。 在国内， 也有很多这方面的研究成果。 中科院北 京化学所的李永舫等长期从事导电高分子方面的研 究。于 +MMT 年报导了在 U" 6 # 的水溶液中（ 支持电 解质浓度为 F8 # V @8 FH<( ・ I ) + ） 进行吡咯的电化 ###$ %&’&())*+$ ’,) 上海化工 !""#$ "%
综 述
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电化学聚合研究进展
蒋伟春
同济大学材料科学与工程学院
摘 要
$ 上海
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电化学聚合是近年来发展起来的一种新型的聚合方法， 它除了可以合成一些常用方法所不能合成的 聚合物外， 还能改变某些聚合物的性能， 现已广泛用于导电高分子的研究中， 并具有潜在的工业化前 景。本文从机理及应用方面综述了电化学聚合方法的研究进展
+& 基吡啶） ， 并通过 NL ) L=O、 PBKC、 ’ !QC 以及循环 伏安等分析方法测试了生成聚合物的性能。该聚合
电化学聚合，发现苯胺的电化学氧化反应经历了两 个阶段。 在第一（ 引发） 阶段， 阳极电流与电解时间的 平方成正比， 而在第二阶段， 电流则随电解时间的增 加而线性增加。由此提出了两个阶段的动力学方程 为： 第一阶段） ； 第二阶段） = 6 > + /+ # 5 # （ = 6 ># /## 5（ 式中，>+ 和 ># 为常数，/ 与 . 苯胺 - 、 . ’(?@ - 、 ." -、 和电解时间 （ 等五个因素有 电解电位 （ A） B） 关。 经过更深入的实验， 他们得出了苯胺在高氯酸中
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电化学聚合的应用
电聚合的方法目前通常被用于在阴极或阳极表
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. 1 - 和 . 2 - 分别表示质子化的苯胺的浓度 其中， 和苯胺盐的浓度。0 是产物， 即聚苯胺。根据上述反 应步骤，使用稳态近似法得到以下苯胺聚合的速率 公式： 3 . 0 - 4 35 6 /+ /# . 1 - . ’( - 4 * / ) + $ /# , 78 9:;< 等研究了高氯酸溶液中苯胺的恒电位
同济大学材料学在读硕士研究生
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综 述
同时， 聚合中间体能够进一步被氧化， 从而使得 反应终止：
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苯胺 （ 浓度为 F8 #H<(・I ) + ） 的电化学聚合。根据环 ) 盘电极实验的结果，提出苯胺在碱性溶液中氧化 时生成两种可溶性中间物， 其氧化机理可能如下： $・ （ C"# * C"# * K , $ % +） 在碱性溶液中 形成的自由基（ C"# 代表苯胺。 K） 不稳定。很容易失去一个质子形成自由基（ ， 后者 KK） 在 +8 +L 左右进一步氧化： C"# *C" * KK , $ " $ $ ・ C"*C" * KKK , $ %
电化学聚合 （ ()(*+,-*.(/0*1) 2-)3/(,041+0-5，缩 写为 678）是指应用电化学方法在阴极上或阳极上 进行的聚合反应， 其过程中包含电化学步骤， 可简称 为电聚合， 也有称其为电引发聚合或电解聚合。 电化学聚合中常用的电解池通常为双电极 （ 工 作电极和对电极， 通常为铂电极） 体系， 也可以为三 电极（ 工作电极和对电极， 再引入饱和甘汞电极作为 参比电极）体系。因为电聚合产物的导电性通常较 差， 所以电解方法通常为恒电位电解法， 相应的电聚 合速度随电解时间而不断下降。但也有循环伏安扫 描法、 恒电流电解法、 矩形波电解法和交流电电解法 等。电化学聚合的电解液一般包含三种成分：溶剂 （ 也称介质） 、支持电解质和有机单体。溶剂可以是 水， 也可以是有机溶剂。常用的有机溶剂有 9: 9 ; 、 四氢呋喃 （ 、 乙酸、 乙腈、 二甲基甲酰胺 （ <=>） ?@>） 丙酮、三氯甲烷、二甲基亚砜 （ <=AB）和二氯乙烷 等。为使溶液导电，通常需加入支持电解质，如铵 盐、 钾盐、 钠盐、 锂盐等。 而某些质子酸， 如硫酸、 盐酸 等， 既可作为支持电解质也可作为产物的掺杂剂。 与普通的聚合反应相同，电化学聚合反应根据 链增长的历程，也可分为电化学缩合聚合反应和电 化学加成聚合反应两大类，分别简称为电缩聚反应 和电加聚反应。当然也可根据电化学的习惯，按照 聚合反应在阴极上或阳极上发生而分为阴极聚合反 应和阳极聚合反应两大类，或分别称为还原聚合反 应和氧化聚合反应。 电聚合的方法为聚合反应提供了新的可控制因 素 $ 电流或电位， 以及电极材料 ’ ， 可合成出用普通化
作者简介： 蒋伟春 男 !"#" 年生
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电化学聚合反应机理
电化学聚合反应机理很复杂，而且各种单体进
行电化学聚合的机理有很大的差异。因此要总结出 电聚合的机理十分困难。 本文以苯胺在不同介质（ 酸 性溶液或碱性溶液）中的恒电位聚合为例，对近年 来， 电聚合机理方面的部分研究成果作一个总结。 %C ! 苯胺在酸性溶液中的电化学聚合机理 =1* <01,/0D 等众多科学家的研究结果证实了 苯胺在酸性溶液中的聚合是通过头 ; 尾偶合即通过 从而 9 原子和芳环上的 7 ; E 位的碳原子间的偶合， 形成分子长链。 在国内， 有报导利用环 ; 盘电极研究 （ 了酸性水溶液 含 @7) &C #/-)・F ; ! ） 中苯胺（ 浓度为 的电化学聚合行为， 提出了如下阳离 &C !#/-)・F ; ! ） 子自由基的聚合机理： 第一步（ 引发） ：
综 述
学聚合，总结并进一步研究了聚合的机理；并于 !""! 年 报 导 了 在 "# $%&’( ・ ) ! * 氨 基 吡 啶 和 "# "(&’+ ・ ) * ( ,-./ 中用 电 化学 聚 合方 法 合 成聚 （ 。聚（ 在 (# " &’(・) * ( ! * 氨基吡啶） ! * 氨基吡啶）
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带正电荷的可溶性中间物 K 和 KKK 物从盘电极 转移到环电极， 并在环电极上发生还原。 两中间物绝 大部分在盘电极上发生聚合，还有少部分在环 ) 盘 传递过程中分解了。
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另有学者在苯胺、盐酸和氯化钠溶液中实施了 苯胺的电化学聚合，通过循环电位扫描法测定了反 应速度， 并给出了在酸的浓度固定的条件下， 和苯胺 及氯化钠浓度有关的速率方程。他们所提出的聚合 机理为： /+ — !"$ ’() , & $ / )+ .1) — !"$ ) % —* . & ’( ) — !"$ & ’(
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而使配合物进一步交联，导致玻璃化转变温度和耐 热性能得到提高。唐洁渊等还报导了电化学聚合漆 酚钇、 漆酚钐和漆酚钴等配合物， 并表征了配合物的 性能。 %# % 电化学聚合在其他方面的应用 电化学聚合在制备化学修饰电极和制作传感器 方面也有重要的用途。!""" 年， 罗敏等报导了用电 化学聚合方法制备聚四氨基铜酞菁 （ =F ; =’+G2HI 修饰铂微电极， 并用该修饰电极制得 JK=L ; ,-M9’1） 了气氧传感器，研究了传感器的电化学行为并应用 于气氧的测定。 实验发现， 该传感器对氧有很好的催 化还原作用， 对气体氧的测定具有很高的灵敏度、 选 择性及较好的抗污染能力，响应时间小于 6N，平行 测定 E 次气氧浓度， 相对标准偏差为 "# %OC 。该实 验的大致操作步骤为：将清洗干净后的铂微电极置 于四氨基铜酞菁的二甲亚砜 7 PQ:. 8 溶液中， JRK= 为支持电解质， * "# ! S "# 5T 循 环 伏 安 法 聚 合 %" 圈。聚好后分别用 PQ:. 和二次蒸馏水清洗。红外 灯下烘干。在修饰了 =’+G2HJK=L 的 =F 电极表面用 二次浸涂法修饰 "# !C ,-M9’1（ 一种由杜邦公司开 发的全氟磺酸型聚合物电解质） 溶液。 红外灯下烘干 后，将修饰电极置于 =-+9FUNLV 缓冲溶液在 " S (# "T 电位范围内扫描至稳定。
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然后大部分阳离子自由基在盘电极上聚合形成 了由 9 原子和芳环上 7 ; E 位置的 7 原子通过头 ; 尾偶合的二聚产物：
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重复上述过程， 使得动力学链长增加。
研究方向为电光功能高分子
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面制备有各种功效的聚合物膜，主要应用于化学修 饰电极、 导电高聚物、 高分子配合物、 生物传感器或 电化学传感器、 离子交换膜、 化学电源等领域。该方 法被认为在高科技领域有重要的应用前景。 &8 + 电化学聚合方法合成导电高分子 一般来说芳香族导电高分子的合成方法有化学 氧化聚合和电化学聚合两种。电化学聚合适宜于制 备小批量的样品，在聚合反应机制和掺杂导电机理 研究方面有重要应用价值，现已成为导电高聚物领 域研究最广泛， 最活跃的聚合方法。 日本筑波大学的白川英树等在乙腈溶 +MM& 年， 液中， 以高氯酸四乙基季铵盐为支持电解质， 进行了 得到了聚 （ & ) 氨基吡啶的恒电位电化学聚合， & )氨