第4章 分析化学中的质量保证与质量控制ZZ

➢ 加标回收率:
(l) 加标物的形态应该和待测物的形态相同。
(2) 加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的 范围内，通常作如下规定：
① 加标量应与待测物含量相等或相近，注意样品容积的影响；
②当待测物含量接近方法检出限时,加标量应在校准曲线低浓度范围； ③ 在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍； ④ 加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90％；
“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一 系列错误的结论。” 。
2 分析方法的可靠性
➢ 灵敏度: 单位浓度或单位量待测物质变化所产生的 响应量的变化程度 （响应大小）。
A = kc + ａ
➢ 检出限: 在给定的置信度内可从样品中检出待测 物质的最小浓度或最小量 ，高于空白值。
仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测 物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。
平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和 分析时间都相同，用同一分析方法对 同一样品进行双份或多份平行样测定， 所得结果之间的符合程度。
重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和 分析时间中的任一项不相同，用同一 分析方法对同一样品进行两次或两次 以上独立测定结果之间的符合程度。
再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不 同条件（实验室、分析人员、设备， 时间）下获得的单个结果之间的接近 程度。
要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相 互可比。
要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到 相关项目之间的数据可比。
相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据 也是可比的。
在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与 溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比， 以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据 的可比。
方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度 内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。
➢ 测定限: 测定限为定量范围的两端 分别为测定 上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。
测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能 准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称 为该方法的测定下限。
测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提 下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质 的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。
采样过程质量保证的控制措施
质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场 平行样和现场加标样或质控样及设备、材料空 白等方法对采样进行跟踪控制。
现场采样质量保证作为质量保证的一部分，它 与实验室分析和数据管理质量保证一起，共同 确保分析数据具有一定的可信度。
现场加标样或质控样的数量，一般控制在样品 总量的10％左右，但每批样品不少于2个。
绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析 结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方 法的测定范围。
➢ 空白值: 就是除了不加样品外，按照样品分析 的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。
全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。
当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时， 空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分 析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下 限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其 大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值， 其大小与波动的关系密切。
分析测试方法影响（处理样品）
方法回收率 各种阴离子对汞（0.1 mg)在还原阶段回收率的影响
环境监测质量保证系统
质量保证的实施
建立质量保证管理体系 包括：人员及分析方法的选定、布点采样方 案和措施、室内质量控制、室间质量控制、 数据处理和报告审核等措施和技术要求 。
提高人员素质，实行考核持证上岗 合格证考核内容有基本理论、基本操作和实 际样品分析三部分。
要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、 可比性和完整性。
这些反映了分析结果的可靠性 。
1 分析结果的可靠性
代表性：要使分析试样具有代表性。 指在具有代表性的时间、地点，并按规 定的采样要求采集有效样品。 所采集的样品必须能反映实际情况，分 析结果才有效。
准确性：指测量值与真实值的符合程度。
受到从试样的采集、保存、运输、实验 室分析等环节的影响。
化验数据对比
0.4
0.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
-0.2
-0.4
-0.6
样品
表二 北京金都粗铜Au品位数据对比
车(批)号 元素 正常样
4606557 Au 2.93
4824684 Au 3.46
4900796 Au 10.3
4866995 Au 9.1
反映分析方法或测量系统存在的系统误 差的综合指标，它决定着分析结果的可 靠性。
用绝对误差或相对误差表示。
准确性的评价方法有标准样品分析、回 收率测定、不同方法的比较。
精密性：表示测定值有无良好的平行性、重复性 和再现性。
反映分析方法或测量系统存在的随机误 差的大小。精密性通常用极差、平均偏 差和相对平均偏差、标准偏差和相对标 准偏差表示。
测定均会产生测量误差,误差来源有：取样和 样品处理，试剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净， 分析方法，测定过程、数据处理等。
质量保证的任务就是把所有误差（系统误差， 随机误差，过失误差）减至最小。
对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进 行质量控制。
采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及 时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。
（1）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准 曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器 的校验。
（2）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度 符合要求。
（3）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择 正确的分析方法。
空白影响
4.2 质量保证与质量控制
从质量保证和质量控制的角度出发，为了 使分析数据能够准确地反映实际情况。
设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材 料作为样品，这些空白用来检验采样设备、材 料的沾污状况。
采取防污染措施。
采样实例
品位差
铜品位热样与冷样对比曲线图
0.5 0
-0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 -1
-1.5 -2
-2.5 样品
品位差
完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按 预期计划取得系统和连续的有效样品，无 缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信 息。
分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。 分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计 布点和采样保存等过程。 可比性则是全过程的综合反映。
分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比 性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有 权威性和法律性
(3) 由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和 不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差 计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。
➢ 干扰试验
（1）针对实际样品中可能存在的共存物，检 验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大 允许浓度。
（2）干扰可能导致正或负的系统误差，与待 测物浓度和共存物浓度大小有关。
0.35 0.84 0.15 -1.21 -0.17 -0.65 0.99 0.1 0.83 -0.97 -0.8 0.16 0.6 0.98 0.85 0.6 1.92
பைடு நூலகம்
-0.55 -0.66 -1.41 2.15 0.38 0.8 -0.37 -0.44 -0.58 -0.45 -1.2 -0.39 1.17 0.65 1.12 0.39 -0.28
4894803 Au 11.27
4960111 Au 9.53
4911611 Au 11.21
4616989 Au 11.15
659
Au 6.48
610
Au 10.51
647
Au 7.78
666
Au 2.92
620
Au
8.2
616
Au 10.28
651
Au 12.75
652
Au 11.64
653
Au 12.17
➢ 基本理论包括分析化学理论基础、实验室基础 知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控 制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。
➢ 基本操作包括现场采样技术、玻璃器皿正确使 用、分析仪器操作规范性等。
➢ 实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样 品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。
保证高质量基础准备工作
（3）干扰试验应选择两个（或多个）待测物 浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试 验测定。
4.3 分析全过程的质量保证与质量控制
1 分析前的质量的保证与质量控制 采样的质量保证 包括:采样、样品处理、样品运 输和样品储存的质量控制。 要确保采集的样品在空间与时间上具有合理性和 代表性，符合真实情况。 采样过程质量保证最根本的是保证样品真实性， 既满足时空要求，又保证样品在分析之前不发生 物理化学性质的变化。
➢ 最佳测定范围
➢ 校准曲线: 校准曲线是描述待测物质浓度或量 与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定 量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。
标准曲线: 用标准溶液系列直接测量，没有 经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样 品往往造成较大误差。
工作曲线: 所使用的标准溶液经过了与样品 相同的消解、净化、测量等全过程。
采样过程质量保证的基本要求
应具有有关的样品采集的文件化程序和相应的 统计技术。
要切实加强采样技术管理，严格执行样品采集 规范和统一的采样方法。
应建立并保证切实贯彻执行的有关样品采集管 理的规章制度。
采样人员切实掌握和熟练运用采样技术、样品 保存、处理和贮运等技术，保证采样质量。
建立采样质量保证责任制度和措施，确保样品 不变质，不损坏，不混淆，保证其真实、可靠、 准确和有代表性。
4.1 概述
质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室 管理工作 科学的实验室管理制度 正确的操作规程以及技术考核 质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选 择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计 分析和分析结果表达等 建立质量保证系统
1 几个基本概念
分析结果的准确度 （1）测定方法的准确度 （2）测定方法的精密度 （3）重复性 （4）再现性 （5）分析空白 （6）误差 （7）回收率 分析结果准确度的评价 （1）标准的可靠性 （2）用标准物质评价 （3）用标准方法评价
室内精密度 用绝对偏差 和相对偏差 表示
室间精密度 用相对平均 偏差表示
关于分析方法精密度的几个应注意问题
（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取 两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精 密度的检查。
（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成 固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分 析 ，检查精密度。
2 质量保证系统
质量保证是在影响数据有效性的各个方面采 取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许 范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理 体系。
它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动 和措施 。
质量保证的工作内容
制定分析计划 考虑经济成本和效益，确定对分析数据的质 量要求。 规定相适应的分析测试系统，诸如采样布点、 采样方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪 器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂 和标准物质的使用、分析测试方法、质量控制程 序、技术培训等，都是质量保证的具体内容。 质量保证不仅是实验室内分析的质量控制， 还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数 据的质量控制等各个分析过程的质量控制。
（3）要有足够的测定次数。
（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度， 与分析实 际样品的精密度存在一定的差异。
（5）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数 据不一定准确度高。
可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出 结果的吻合程度。
使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据 应具有良好的可比性。
热样
2.58 2.62 10.15 10.31 11.44 10.18 10.22 11.05 5.65 11.48 8.58 2.76 7.6 9.3 11.9 11.04 10.25
预报 (正常-小样)差(小样-预报)差
3.133 3.28 11.56 8.16 11.06 9.38 10.59 11.49 6.23 11.93 9.78 3.15 6.43 8.65 10.78 10.65 10.53
品位差