溶析结晶研究进展[1]

收稿日期:2003-12-02

作者简介:鲍　颖(1974-),女,天津人,博士后,主要从事工业结晶的研究。联系人:鲍　颖,电话:(022)27405754,E -mail :chem3baoying @ 。

文章编号:1004-9533(2004)06-0438-06

溶析结晶研究进展

鲍　颖

1,2

,王永莉1,王静康

1

(11天津大学化工学院,天津300072;21天津经济技术开发区企业博士后工作站,天津300457)

摘要:溶析结晶是一种常见的分离提纯方法,广泛应用于化工、医药、食品等行业。近年来人们拓

展了一些新的研究方向,比如显著影响结晶产品性质的溶析剂加入点的混合技术,与超临界流体技术耦合的溶析结晶微粒制造技术。本文从应用开发、动力学、聚集与混合、晶形与多晶型、超临界流体溶析结晶五个方面回顾了溶析结晶的研究进展。关键词:溶析结晶;动力学;混合;晶形;多晶型;超临界流体中图分类号:T Q02816　文献标识码:A

Progress in Dilution Crystallization

BAO Y ing

1,2

,W ANG Y ong -li 1,W ANGJing -kang

1

(11School of Chemical Engineering ,T ianjin University ,T ianjin 300072,China ;

21P ost -D octoral S tation of T ianjin Economic and T echnological Development Area ,T ianjin 300457,China )

Abstract :Dilution crystallization is a usual method for separation and purification.It is widely used in chemical industry ,pharmaceutical industry ,food industry and s o on.S ome new research fields were extended in recent years ,for instance ,study on mixing technique of diluent entrance ,where mixing situation markedly affect crystal characteristics and study on finely crystal preparation by dilution crystallization coupled with supercritical fluid technique.In this paper ,the progress in five aspects including application and development ,kinetics ,mixing and agglomeration ,crystal shape and polym orph and supercritical fluid dilution crystallization were reviewed for dilution crystallization.

K ey w ords :dilution crystallization ;kinetics ;mixing ;crystal shape ;polym orph ;supercritical fluid

溶析结晶属溶液结晶范畴。它操作温度低,特别适用于热敏性物质如抗生素、炸药的制备;它能耗低,如溶析结晶NaCl 的能耗比四效蒸发结晶工艺的能耗低29%

[1]

。这些显著优点使其在产品的分离

提纯中发挥着越来越重要的作用,由此也带动了溶析结晶技术的进步。除了有关工艺开发和动力学这些工业结晶常规的应用和基础研究外,近年来还拓展了溶析剂入口处的混合技术、超临界流体溶析结晶技术等特有的研究领域。本文将从这几个方面对溶析结晶的发展进行讨论。

1　应用开发

溶析结晶主要应用于热敏性物质的提纯精制,在这方面它具有得天独厚的优势。同时,它使某些

大宗化工产品传统的提纯制备工艺面临着严峻的挑战。以溶析结晶替代蒸发结晶生产NaCl 是非常有前景的。另一个例子是制备无水Na 2C O 3。无水Na 2C O 3的转变温度为109℃,高于其常压水溶液的

沸腾温度。若采用加压蒸发结晶一步得到无水

2004年11月N ov.2004 化　学　工　业　与　工　程CHE MIC A L I NDUSTRY AND E NGI NEERI NG 第21卷　第6期

　V ol.21 N o.6

Na2C O3成品,高压设备的投资大,成本高。而采用1-丁醇和二乙烯醇溶析结晶无水Na2C O3工艺,由于溶析剂的加入降低了无水Na

2

C O3的转变温度,常压下即可得到目的产物,能耗仅为014×10-3JΠkg[2、3]。

溶析结晶的另一个重要应用是制备晶种。工业结晶为了得到粒度大且均匀的晶体产品,都要尽可能避免初级成核,控制二次成核。为此,通常加入适量的晶种,作为晶体生长的核心。传统的晶种制备方法如粉碎法和球磨法,晶种表面缺陷多,粒度分布(Crystal Size Distribution,简称CS D)宽,影响结晶产品的外观和质量。溶剂超声波协同法快速成核是一种晶种制备的先进技术。其原理是溶析效应与超声波分散效应、空化效应的结合。溶析剂的加入提高了溶液过饱和度,大大提高成核速率。超声波借助溶液中存在的泡核使溶液发生空化和激波作用,加剧结晶物系分子间的有效碰撞,促进成核过程的一系列可逆链式反应向右边进行,导致晶核的生成。该方法简单、快速、晶核数目容易控制,且晶形好、粒度均匀,晶面完整[4]。与其它结晶方式相比,施加超声波外场操作方便,且不受超声波作用后温升的影响,所以溶析结晶过程中持续应用超声波也是改善晶形的一种方法。

此外选择好的溶剂和溶析剂,溶析高浓度结晶液,可以获得较高的收率。而且合适的溶析剂可以保留更多的杂质,提高结晶产品的纯度。工业上普遍采用多级熔融结晶分离提纯对二氯苯。熔融结晶过程中,母液易于包藏和粘附在晶体中,难以获得高纯度的产品。采用溶析结晶方式一次可将对二氯苯的纯度从原料中的77%～85%提高到9917%以上,收率可达76%～90%,而且设备简单,操作条件温和。可见,合适的溶析剂可以达到产品高纯度和高收率的双重效果[5、6]。

2　结晶动力学

与其它结晶方式一样,结晶成核及生长动力学是溶析结晶过程表征的要素之一。所不同的是,要特别考虑溶剂组成对动力学的影响。初级成核的研究一般采用诱导期法。初级成核理论是诱导期与成核速率的重要纽带。经典初级成核理论认为诱导期t ind与初级成核速率B p成反比,t ind∝1ΠB p。Madsen[7]指出实测诱导期应该是从过饱和度产生到

晶胚达到稳态分布的时间t

tr、临界晶核形成时间t n、晶核生长到仪器可检出粒度大小需要的时间t g 三部分时间之和,t

ind

=t tr+t n+t g。S hnel[8]研究表

明不稳态持续时间t

tr很短,在t ind中的比例很小,可

以忽略,t

ind可近似地表示为t ind=t n+t g。t n与t g 相对大小的不同,也就是新相形成由成核速率还是晶体生长速率控制,将对应不同的诱导期和过饱和比的函数关系。目前的研究文献表明,各种理论都在应用,并无优劣之分[9～11]。

间歇溶析结晶的动力学研究是一个难点,这与半连续操作特性有关。结晶系统遵从粒数衡算方程为,

5n

5t+ v in n+n

d(ln M)

d t

=B-D-∑

k

Q k n k

M

其中n为粒数密度、t为时间、M为溶剂总体积、 v

in 是粒子内部相空间速度矢量、Q是进(或出)料流量,B和D分别为生、死函数。对一般的操作体积恒定的溶液结晶过程,结晶器内流体力学条件基本保持不变。然而溶析结晶过程中,结晶器内的溶液体积逐渐增大。表面上这种变化是可以通过向粒数衡算方程引入的体积修正项来体现。实际上,体积量变的同时引起了结晶器内流体力学行为的质变。而流体力学的变化可能导致结晶成核和生长机理的改变。目前的粒数衡算方程很难表达这一复杂行为,致使研究结果的可靠性降低。由此可见,溶液体积变化是问题复杂化的根本原因。为了回避这一问题,目前发表的文献大都是采用脉冲法[12～16]或加入少量溶析剂[17]研究溶析结晶过程中晶体的生长动力学,以前一种方法居多。这样的研究结果与实际结晶过程差别较大,指导意义不显著。由于溶析剂的不断加入会引起溶剂组成、溶剂性质的一系列变化,而这些改变都可能影响晶核的形成以及晶体的生长。因此除了温度、过饱和度等因素外,溶剂组成是溶析结晶成核和晶体生长动力学特别需要考察的因素。从这个角度讲,溶析结晶动力学的研究不宜采用半间歇法(溶析剂连续流加)。因为溶剂组成和过饱和度耦合在一起,很难区分各自对结晶动力学的影响趋势。而脉冲法可以明确地在某一溶剂组成下考察另一因素的作用,但要全面获得动力学的信息,试验量是很大的。

结晶过程模拟是通过建立结晶过程的数学模型,计算粒子特性、溶液特性等时变量的过程响应。模拟可以在短时间内研究操作参数对结晶的影响,是过程研究的一条捷径。Prater等[18]模拟优化了去

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第21卷第6期鲍　颖等:溶析结晶研究进展