分析化学中的误差

题是否存在显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
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可疑数据的取舍 过失误差的判断
Q 检验法
步骤：
（1） 数据排列 x1 x2 …… xn
（2） 求极差
xn - x1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
xn - xn-1 或 x2 -x1
（4） 计算： Qxnxn1 或Qx2x1
解：两者称量的绝对误差分别为 E = x – xT = 1.6380-1.6381 = – 0.0001 (g)
E = x – xT = 0.1637-0.1638 = – 0.0001 (g) 两者称量的相对误差分别为
Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /1.6381 ×100％= –0.006% Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /0.1638 ×100％= –0.06%
yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2
其中yA和xA分别为x，y的平均值
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A
0.35
0.30
0.25
y=a+bx
0.20
r=0.9993
0.15
0.10
0.05
0.00
0
12Leabharlann 3456
7
8
相关系数
concentration
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85
0.324 851
0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9
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第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法
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3.1 分析化学中的误差 1.误差与准确度
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
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3.5提高分析结果准确度方法
➢选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） ➢减小测量误差（误差要求与取样量） ➢减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） ➢消除系统误差
对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果
n 1
6 1
相对标准偏差
srx s 1% 0 0 0 0 ..0 2% % 2 4 4 1% 0 0 1% 0
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3.准确度与精密度的关系
1.精密度高不一定准确度高; 2.精密度高是准确度高的前提
准确度及精密度都高－结果可靠 实用文档
4.系统误差与随机误差
系统误差:又称可测误差 具单向性、重现性、可校正特点
分数关系) ,如π
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4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有 效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65
5. 指数与对数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
6. 误差只需保留1～2位
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2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准 试剂误差: 不纯－空白实验 操作误差: 颜色观察 主观误差: 个人误差
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随机误差: 又称偶然误差 不可校正，无法避免，服从统计规律 不存在系统误差的情况下，测定次数越多 其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些 。
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2. 偏差与精密度
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示
d=x-
∑di = 0
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x
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i 1 n
相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比
两组数据的平均值比较（同一试样）
新方法--经典方法（标准方法）
两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据
a 求合并的标准偏差：
s合
(n11)s12(n21)s22 n1n22
ｂ计算ｔ值：
t合|
x1 x2 s合
|
n1n2 n1 n2
ｃ查表（总自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计> t表，表示有显著性差异。
xnx1
xnx1
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（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：
测定次数 3 4 8
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
Q90 0.94
Q95 0.98
Q99 0.99
0.76
0.85
0.93
0.47
0.54
0.63
（6）将Q与Qx （如 Q90 ）相比， 若Q > Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < Qx 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时,舍去一个后，应补加一个数据。
禁止分次修约
0.6749 ×
0.67
0.67 5
0.68
运算时可多保留一位有效数字进行
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3. 运算规则
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误 差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)
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乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差
最大的数相适应.(与有效数字位数最少的一致)
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x
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随机误差的正态分布
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
n
xi 2
i 1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值 lim1n x
n n
i
i1
d: 总体平均偏差
n
xi
i 1
n
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d 0.797
正态分布曲线N(，)
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随机误差的分布规律
1.
2. 3.
解：平均值
x 0. 2 01 . 2 % 03 . 2 % 04 . 2 % 05 . 2 % 04 . 2 % 05 .2 % 6
单次测定的偏差分别为：
d1=0.21%－0.24% =－0.03% d2=0.23%－0.24% = －0.01%
d3=0.24%－0.24% = 0
d4=0.25%－0.24% = 0.01%
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2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线
n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）
n 有限: t分布
x 和s 代替，
xt s
n
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率
f → ∞时，t分布→正态分布
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平均值的置信区间
某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
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格鲁布斯(Grubbs)检验法
基本步骤： （1）排序：x1, x2, x3, x4…… （2）求 x 和标准偏差s （3）计算G值：
G 计 算 xnS x或 G 计 算 x Sx1
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（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
（5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保
留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标
d5=0.24%－0.24% = 0
d6=0.25%－0.24% = 0.01%
平均偏差
n
di 1x i x0.
n
0 03.% 0 01 0% .0 01 0% .01%
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0 .0% 1
相对平均偏差
dr
d x
100%
= 0.01% 100% 4.2%
0.24%
标准偏差
n
si 1xix20 .0% 3 2 0 .0% 1 2 0 .0% 1 2 0 .0% 1 20 .0% 2
xt s
n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
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定量分析数据的评价－－－解决两类问题:
(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。
(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问
Er =E/xT×100％ = (x – xT) /xT×100％
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
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真值：客观存在，但绝对真值不可测 。
• 理论真值 • 约定真值 • 相对真值
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例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和
0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g ，分别计算两者称量的绝对误差和相对误差。
3.3 有限数据的统计处理
1. 随机误差的正态分布
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象
分组细化 测量值的正态分布
y
0 .1 2
0 .1 0
0 .0 8
0 .0 6
0 .0 4
0 .0 2
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
准偏差，故准确性比Q 检验法高。
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分析方法准确性的检验
t 检验法---系统误差的检测
平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值
t计算
x s/
n
b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较
t计> t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要 改进
t计< t表, 表示无显著性差异，被实用文检档 验方法可以采用。
过失 由粗心大意引起，可以避免的
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3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内
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几项规定:
1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 :
1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) 3. 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、
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小结
1 误差的基本概念: 准确度与精密度 误差与偏差 系统误差与随机误差;
2 有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果 。
3 有限数据的统计处理: 显著性检验（t, F）异常值的
取舍（Q，G)；
4 测定方法的选择和测定准确度的提高
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Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测
ａ计算Ｆ值：
F计算
s
2 大
s小2
ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），
比较 F计算和F表
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统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍 F 检验
t 检验
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3.4 回归分析法
目的: 得到用于定量分析的标准曲线
方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei
a、 b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi-y)2
d dr x 100%
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标准偏差：s
n
xi x 2
s i1 n 1
相对标准偏差：RSD
s sr x 100%
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例2：用光度法测定某试样中微量铜的含量，六次测 定结果分别为0.21%, 0.23%, 0.24%, 0.25%, 0.24%, 0.25% ，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏 差、标准偏差及相对标准偏差。