电解海水制次氯酸钠对海水污染的控制

电解海水制次氯酸钠对海水污染的控制
摘要电解海水防污技术是利用电解海水产生有效氯来杀死海洋中的生物,起到防污作用。

冷却水系统生物污损最安全、有效的办法,已在国内外得到广泛的关注。

介绍电解海水防污原理,分析有效氯的测定方法,并说明海水防污系统中有效氯产率的因素。

旨在全面地掌握电解海水防污系统中有效氯的各种特性,以提高防污效果,优化电解海水系统的运行参数,提高电流效率,可以从理论上对电解海水防污系统的设计和工艺进行指导。

关键词:电解海水;次氯酸钠;防污;有效氯
随着沿海工业的蓬勃发展,利用取之不尽的海水作为工业用水已是大势所趋。

海水的直接利用势在必行,其技术关键是解决海水腐蚀和海生物污损问题。

目前,电解海水防污技术作为防止冷却水系统生物污损最安全、有效的方法,己在国内外得到广泛关注。

电解海水防污技术是利用电解海水产生有效氯来杀死海水中的生物,起到防污作用。

了解掌握电解海水防污系统中影响有效氯产率的各种因素、有效氯在海水中衰减规律及其影响因素,对优化电解海水系统的运行参数,提高系统效率是极其重要的。

1电解海水制次氯酸钠的国内外研究现状和发展
电解防污技术是防止冷却水系统生物污损最安全、有效的办法,受到国内外广泛的关注。

电解防污主要有电解铜、铝阳极防污防腐、电解氯-铜、铝防污防腐和电解海水制氯防污。

我国对海水电解制氯的研究较晚,20世纪80年代中后期开始研究海水电解制氯技术;电解铜、铝阳极防污防腐;电解氯-铜、铝防污防腐技术。

目前国内己开发出一些产品,主要用于海滨电厂、船舶、海洋平台等。

2电解海水制次氯酸钠的防污原理
海水中含有大量以氯化钠为主的盐类。

氯化钠含量最高,为2.7%左右;占总盐度的77.8%,其次是氯化镁,为0.38%左右,占总盐度的10.9%,在海水的组成中,氯离子含量最高,氯度达19%左右,占离子总含量的55%。

电解海水防污是利用特制的电极电解海水产生有效氯,有效氯是强氧化剂,它可以击晕或杀死海洋生物的幼虫和饱子,从而达到防污的目的。

电解海水时,主要发生以下反应:
阳极反应:2Cl-→Cl2↑+2e阴极反应:2H2O+2e→2OH-+H2↑
阳极产生的氯气又和阴极产生的氢氧根及水反应;Cl2+2NaOH→NaOCl+NaCl+H2O
副反应阳极:4OH-→O2↑+2H2O+4e
4ClO-+2H2O→4Cl-+4H++3O2↑+4e
2H2O→O2↑+4H++4e
阴极:ClO-+H2O+2e→Cl-+2OH-
溶液:2HClO+ClO-→ClO3-+2Cl-+2H+H2+ClO-→H2O+Cl-
其他反应:Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓
从以上反应可知,要使电解防污装置安全连续高效运行,必须抑制无谓消耗HClO的副反应,注意排出氢气,并按一定的周期酸洗去除钙镁盐的沉积物。

电解海水防污有两种方式,一种为直接式,将电解阳极直接装在管路和海水过滤器上;另一种为间接式(即电解槽式),主要用于海水管路系统。

直接式电解海水防污装置由整流器、电解阳极、电缆等组成。

直接式电解是将电解阳极直接安装在海水过滤器或海水管路中,海水管道本身作为阴极。

在海滨电厂和沿海工厂的大型电解海水防污系统主要由海水电解槽、组配电设备、海水输送三大部分组成,是属于间接式的电解海水防污装置。

3电解海水制次氯酸钠对海水污染的控制
3.1有效氯的测定方法
采用DPD(N,N-二乙基-1,4-苯二胺)分光光度法测定电解海水中有效氯。

电解海水中有效氯浓度一般都大于3mg/L,样品测定时需要稀释。

海水样品如不稀释,则要注意盐误差校正。

用此方法得出的数据与碘量滴定法得出的数据比较。

分析实验数据,找出测定海水中有效氯浓度的最佳实验方案。

由于比色法原理是基于比耳定律,当溶液中离子浓度过高时,离子间的相互作用使吸光度与浓度的关系偏离线性关系。

3.2影响电解海水防污系统中有效氯产率的因素
实验室研究电解海水防污主要用的是次氯酸钠发生器。

次氯酸钠发生器性能的好坏主要取决于单位时间内产生的以次氯酸钠为主的消毒液含量(实际中以有效氯表示)的多少。

次氯酸钠发生器的主要性能参数有:有效氯产率、电流效率、电耗、阳极寿命。

本文所用电解海水模拟装置为小型次氯酸钠发生器,电解原料为青岛小麦岛附近天然海水。

图1大型电解海水防污系统流程图
图2电解海水防污系统模拟装置
电解海水防污系统的关键问题就是有效氯的产率问题,有效氯的产率大小又被多种因素所影响。

对于本文的电解海水模拟系统,有效氯产率多少可以直接由电流效率的大小反映。

因此,本部分将研究电解海水系统中有效氯产率的影响因
素,转化为研究电解海水系统中电流效率的影响因素。

1)海水流速对电流效率的影响。

在海水温度不变的条件下,扩散系数D可近似认为不变。

当电解过程中海水流速发生变化时,主要影响扩散层的厚度δ。

当海水流速增大时,δ减小,则阳极的过电位也相应地减小,因此析氯反应就更容易进行,阳极的电流效率增加。

当海水的流速过大时,电解液对管壁的冲击力增大,水体振荡加剧,电解产生的氯气在海水中的溶解度降低,有效氯产率降低。

此外,当海水流速过大时,海水在电解槽中的电解时间变短,也会影响有效氯产率。

2)阳极电流密度对电流效率的影响。

其他影响因素不变,测定海水流速分别为0.177m/sec、0.018m/sec时,不同阳极电流密度时电解海水中产生的有效氯浓度,计算电流效率大小。

在海水流速不变的情况下,如果阳极浓差极化一定,阳极的过电位的差别主要由电化学极化影响。

由电化学知识知道,对于电解时会产生气体的电极其超电势都较大,特别是氢超电势。

当增加阳极电流密度,可以增加阳极的外加电势,有效氯产率增加,电流效率增大。

但是由于电流密度越大,超电势也会越大,外加电压越大,消耗的能量就越多。

当电流密度增加到一定程度时,电流效率就会减低。

此外,当电流密度过大时,本实验电解海水所用的钌-铱氧化物涂层钛基DSA阳极会发生一些复杂的副反应,增大电能消耗,降低电流效率。

在实际操作过程中,应调节适当的输出电流,使电流效率和电能消耗处于最佳比值。

3)温度对电流效率的影响。

由海水电导率来看,在自然环境中,海水的电导率随着温度增加而增加,当海水温度低于10℃时,其电导率随温度降低急剧降低。

因此,海水平均温度为5℃时的电流效率要远远低于13.5℃时的电流效率。

电解海水反应的适宜温度为13.5℃左右,在实际操作中,要注意海水的温度情况,当其温度过高时,要注意调节,以节约电能,提高电流效率。

3.3有效氯在水中的衰减及影响其衰减速率的主要因素
1)海水COD。

用KMnO4耗氧量法测定海水中的COD。

此方法操作简单,重现性好,适用于天然海水中COD的测定。

图3COD对有效氯衰减的影响(初始浓度相同)
由图3也很直观的反映出,海水COD越高,其中的有效氯衰减速率就越快。

此外,由以上的这些曲线可以得出,当海水的COD越高时,开始时0～120min内,海水中有效氯浓度随时间的衰减曲线越陡,150min后则相对平缓,主要是因为有效氯是一种较强的氧化剂,会很快的和水中的还原性物质发生反应,当反应进行到一定时间后达到平衡时,反应物浓度减小,反应速率变慢。

有效氯的衰减曲线则相对平缓。

在实际操作过程中,当海水中COD较高时(海水受到污染时),适量地增加电解电流,减小海水流速,使电解后海水中的有效氯浓度增加。

为避免不必要的电能消耗,也可以改用饱和食盐水作为电解液。

2)pH值。

由于天然海水的pH值是相对稳定的,在相同浓度的电解海水样品中滴加不同体积的稀H2SO4和NaOH溶液,调节样品的pH值,测定其pH值并每隔一段时间测定一次样品中有效氯浓度的变化,记录、处理数据并对数据进行分析研究,得出结论。

3HClO→2HCl+HCl03由于此反应的发生,会使溶液中的有效氯含量减少,因此,当溶液的pH值降低时,有效氯衰减速率增大。

另外,由方程式HClO→H++ClO-可以看出,pH值对有效氯的成分有很大影响,当有效氯的总量一定时,随着pH值的升高,电解液中HClO所占比例减小。

对于海水中的微生物来说,HCl0的杀伤力作用要大于Cl0-,海水中pH值较低时微生物容易被杀死。

因此,当pH值的升高时,有效氯的防污能力会下降。

在实际操作过程中,不提倡为了减小有效氯的衰减速率,增加溶液的pH值,这样会降低电解液的防污效果。

此外,当含有残留氯的电解液排入大海时,可以适当的增加溶液的pH 值,加速有效氯的衰减,避免对海洋生态环境造成不利影响。

3)光照。

根据化学反应速率受温度的影响,温度越大,化学反应速率越快。

实验结果表明,虽然室内温度大于室外温度,但是在阳光直射条件下样品有效氯衰减速率要大于口光灯照射下的样品。

本实验结果说明,在温度范围为0～6.4℃时,光照对有效氯衰减的影响要大于温度对其的影响,光照越强,有效氯的衰减速率就越大。

但是对于是否在整个自然温度范围内光照对有效氯的衰减影响总是要大于温度对其的影响还需要做进一步的实验研究。

光照对有效氯衰减的影响要大于温度其的影响。

实际操作过程中,在对电解海水样品取样、放置时,要避免阳光直射和振荡,以免降低电解液中有效氯含量。

4)温度。

除了衰减速率常数受温度影响较大,有效氯在海水中的溶解度也与温度有关。

根据亨利定律,在一定的温度和平衡状态下,气体在溶液中的溶解度与该气体的平衡分压成正比。

氯气在海水中的溶解度随温度的升高而降低。

当溶液温度在室温(298K)或低于室温时,在中性条件下ClO-歧化速率是很慢的。

当温度在348K左右的热溶液中,ClO-歧化反应速率相当快,产物是Cl-和ClO3-。

因此,温度越高,有效氯的衰减速率就越快。

在实际操作中,对电解液的温度进行监控,使之恒定在一个较为适合的温度范围内,避免温度过高使电解液中有效氯浓度降低,造成浪费。

5)初始浓度对有效氯产率的影响。

相关实验表明:初始浓度为24mg/L的样品在阳光直接照射下放置的样品,在同一时刻,其有效氯的衰减百分率要大于初始浓度为50mg/L的样品在日光灯照射下放置的样品中有效氯的衰减百分率。

根据实验结果,可以较为定性的说明光照对有效氯衰减的影响要大于初始浓度对其的影响。

在其他影响因素相同情况下,有效氯初始浓度较高的样品衰减速率较快,初始浓度较低的样品衰减速率较慢。

光照条件对海水中有效氯的衰减速率影响要大于有效氯初始浓度对衰减速率的影响。

4结语
论文对影响电解海水系统中有效氯产率因素进行研究发现:海水中有效氯的衰减速率与海水的COD、光照强度、海水温度、海水中有效氯的初始浓度成正比,有效氯的衰减速率随着pH值的增大而减慢;总之,电解海水防污是密闭运行的,对操作人员的健康没有危害,对海洋环境不会造成污染危害;运行费用低,总体经济效益良好。

参考文献
[1]汤东升.海水循环冷却水处理方案的选择[J].电力建设,2003,24(5):12-14.
[2]马少华.华能丹东电厂的电解海水制氯系统[J].电站辅机,2003,1:46-48.
[3]黄运涛,彭乔.海水电解防污技术的发展应用状况[J].辽宁化工,2004,33(9):543-545.
[4]汤东升.利用海水做冷却水时电解槽型式的选择[J].电力建设,2003,24(7):20-24.。