第三章立体化学基础

1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基醇饱和液 （80℃，100ml）
冷却至 20℃
析出2g R 氨基醇 （余下4g R,5g S）
滤过
2g S 氨基 醇析出
冷却至 20℃
加水至100ml
80℃
分去晶体，剩下母液
加2g消旋体
第三章立体化学基础
3.微生物或酶作用下的拆分 4.色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂
第三章立体化学基础
第三节 环烷烃的立体异构
一、取代环烷烃的立体异构
(一)顺反异构和旋光异构
• 单环化合物有否旋光性可以通过其平面式 的对称性来判别，凡是有对称中心和对称 平面的无旋光性，反之则有旋光性。
A
A
A
A
无旋光（对称面）
第三章立体化学基础
有旋光
• 奇数碳环： • 二个取代基不同时，顺反式都有旋光性。
旋光异构体的数目﹤ 2n
第三章立体化学基础
具有多个手性中心的化合 物
含n个不同C*的化合物： • 旋光异构体的数目= 2n • 对映体的成对数目= 2n-1 • 外消旋体的数目= 2n-1
第三章立体化学基础
内消旋体与外消旋体的异同点
内消旋体 “m-” 无旋光性 异构体数目计1个
纯物质
外消旋体 “dl” or “±”
无旋光性 计2个 混合物(拆分)
第三章立体化学基础
总结：
• 产生对映异构现象的原因：分子的手性。 • 判断分子手性：是否具有对称面(中心)。 • C*与手性分子的关系：
• 具有1个C*的分子是手性分子，一定有旋光性； • 具有2个或以上C*的分子不一定是手性分子； • 有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不
**
丁醛糖
C2上连的是-H，-OH，-CHO，-CHOHCH2OH。 C3上连的是-H，-OH，-CH2OH，-CHOHCHO。
第三章立体化学基础
丁醛糖 HOCH2-C* H(OH)-C*H(OH)-CHO
CHO H OH H OH
CH 2 OH
CHO
HO H
HO
H
CH 2 OH
CHO HO H
H OH CH 2 OH
A
B
CH3
H
Cl
横，顺，S
CH3
COOH
H
NH 2
CH3 横，逆，R
H
H3CO
CH(CH3)2 I
Cl
CH2CH3
竖，顺，R
第三章立体化学基础
Br
竖，逆，S
COOH
COOH
H
OH
HO
H
CH 3
CH 2 OH
R COOH
H OH
CH 2COOH R
S
CH 3
HO
H
CH 2 CH 3 R
第三章立体化学基础
一定有C*。
第三章立体化学基础
手 子手 子手 性旋
性
性性
光
碳 原
原分
子
第三章立体化学基础
练习1
COOH
在下列投影式中，哪个与 H OH
的构型相同？
CH3
CH3
(1) HO
H
OH
(2) H
COOH
COOH
CH3
CH3
(3) HOOC
OH
H
(4) HO
COOH CH3
H
第三章立体化学基础
练习2
下列化合物中，哪一个是手性分子，为什么？
H
OH
HO
H
COOH
HO
CH3
H
OH
COOH
H
OH
HO
H
COOH
H
OH
H
OH
HO
H
HOOC
H
OH
COOH
H
OH
HLeabharlann Baidu
OH
HOOC 假不对称碳原子 COOH
第三章立体化学基础
三、外消旋体的拆 分
采用特定的方法把左旋体与右旋体分 开，得到旋光纯的异构体。称为外消 旋体的拆分。
第三章立体化学基础
1.化学拆分法：
第三章立体化学基础
酒石酸 HOOC-C* H(OH)-C*H(OH)-COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
H OH HO
H
H OH HO H
HO
H
COOH
H OH COOH
H OH COOH
HO
H
COOH
①(2R,3R) ② (2S,3S) ③(2R,3S) = ④(2S,3R)
对映体
内消旋体 mesomer
O OH
OH
(1)
(2)
H3C
H
(3)
(4) H H3C
第三章立体化学基础
CH3 H
练习3
指出下列说法是否正确： (1) 手性碳原子是分子具有手性的必要条件。 错
(2) 有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。错 (3) 有旋光性的分子必定有手性，必定有对映异构现象存
在。对
第三章立体化学基础
A
BB
A
B
HH
B
H
HH
H
顺式
H
AA
H
反式
• 二个取代基相同： • 顺式没有旋光性，反式有旋光性。
AA
HH
有对称面
AH
A
A
HA
H
H
无对称面 有对称面 第三章立体化学基础
A
H
H
A
无对称面
• 偶数环系： • 取代基相同或不同 • 顺式还是反式 • 位置关系 • 是否存在存在对称因素(对称面或对称中心)。
形成和分离非对映体异构体的拆分法
成盐 分级结晶 (±)—RCOOH + (-)-RNH2
(+)-RCOO-•(-)-RNH2
HCl
+
(+)-RCOOH + (-)-RNH3 •Cl -
HCl
+
(-)-RCOO-•(-)-RNH2
(-)-RCOOH + (-)-RNH3 •Cl -
第三章立体化学基础
2. 接种结晶拆分法
CHO
H OH
HO
H
CH 2 OH
Ⅰ(2R,3R) Ⅱ(2S,3S)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ(2S,3R) Ⅳ(2R,3S)
对映体 (外消旋体)
Ⅲ
Ⅳ 非对映体
第三章立体化学基础
(二)含两个相同手性碳原子的化合物
酒石酸
*
*
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH
• 各连有-H，-OH，-COOH及-CHOHCOOH。
• 注意：R/S与D/L是两种构型表示方 法，不能把二者等同。
第三章立体化学基础
构型表示法
小结： • R、S与D、L是两种构型表示方法，
而且均与“+”和“-”无关，旋光方向 是用旋光仪测出来的。 • R、S构型适用于所有的旋光异构体。
第三章立体化学基础
二、含多个手性碳原子的化合物
(一) 含两个不同手性碳原子的化合物
(iii)
CHO H OH R HO H S
CH 2OH
(iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
第三章立体化学基础
假不对称碳原子
假不对称碳原子的构型用小r, 小s表示。在判别 构型时，R >S，顺>反。
COOH
赤式和苏式
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中， 两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为 苏式。
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO R H OH R H OH
CH 2 OH
(i)
CHO
HO
HS
HO
HS
CH 2 OH
(ii)
CHO S HO H R H OH
CH 2OH