第五章 化学平衡详解

vB
( pY ( pA
/ /
pθ ) y ( pZ / pθ )a ( pB /
pθ )z pθ )b
则：
rGm rGmθ RT ln J p
—理气反应的等温方程
12@2020/10/1
2. 理气反应的标准平衡常数
平衡时：
rGm
rGmθ
RT ln
J
eq p
0
rGmθ
RT ln
J
eq p
① rGm, Jpeq ~ (T)； Jp ~ (T, pB) or (T, yB)
24@2020/10/1
1. rGm及K的计算
② 通过fGm计算rGm ：
rGm =BfGm(B)
③ 通过相关反应计算rGm ：
25@2020/10/1
2. K的实验测定及平衡组成的计算
➢ K实验测定的基本思路： 测定平衡时各组分的浓度，或测定总压再换算成分压
① 物理方法：直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量， 如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱 和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系 的平衡状态。
RT
ln
pB pθ
所以： rGm
BB
B
B
vBBθ
B
vBRT ln
pB pθ
rGmθ
B
vBRT ln
pB pθ
rGmθ RT ln
B
pB pθ
vB
压力商Jp
11@2020/10/1
1. 理气反应的等温方程
定义压力商Jp： aA bB yY zZ
J p
B
pB pθ
如： 1. C(s) + O2(g) = CO2(g)
rGm,1 = RTlnK1
2. CO(g) + ½O2(g) = CO2(g) rGm,2 = RTlnK2
3. C(s) + CO2(g) = 2CO(g) rGm,3 = RTlnK3
反应3 = 反应1 – 2反应2 则根据状态函数的性质，有：
➢ 理气反应的等温方程 ➢ 理气反应的标准平衡常数 ➢ 相关化学反应标准平衡常数之间的关系 ➢ 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应 ➢ 理气反应平衡常数的不同表示法
10@2020/10/1
1. 理气反应的等温方程
任意反应：
aA bB yY zZ
0 B BB
反应中任意组 分的化学势：
B
θ B
rGm,1 = 2rGm,2
16@2020/10/1
4. 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应
复相化学反应 aA(g) bB(l) yY(g) zZ(s)
凝聚相是纯态时，纯态的化学势就是其标准态化学势
即：
B(cd)
θ B(cd)
(cd：凝聚态)
则：rGm ( yY zZ ) (aA bB ) rGmθ RT ln J p (g)
物理化学电子教案—第五章
1@2020/10/1
第五章 化学平衡
§5.1 化学反应的方向及平衡条件 §5.2 理气反应的等温方程及标准平衡常数 §5.3 平衡常数及平衡组成的计算 §5.4 温度对标准平衡常数的影响
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§5.5 其他因素对理气反应平衡移动 的影响(自学)
§5.6 同时反应平衡的计算* §5.7 真实气体反应的化学平衡* §5.8 混合物和溶液中的化学平衡*
② 定义标准平衡常数K = Jpeq
则：
Kθ
J
eq p
pBeq / pθ vB
B
(理气)
rGmθ RT ln K θ
更普 遍：
K
θ
def
exp
rGmθ RT
量纲为一
13@2020/10/1
2. 理气反应的标准平衡常数
rGm RT ln Kθ RT ln J p RT ln(J p / Kθ )
rGm,3 = rGm,1 2 rGm,2 K3 = K1 / (K2 )2
15@2020/10/1
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
1. N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
K1
2. 1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) K2
K1 = (K2 )2
因为： rGm,1 = RTlnK1 rGm,2 = RTlnK2
3@2020/10/1
5.1 化学反应的方向及平衡条件
对任意化学反应： aA bB yY zZ
0 B BB
等T, p, W’ = 0时，
根据吉布斯函数判据：
BB rGm
0
反应正向进行，自发 平衡 非自发，但逆反应可自发
—摩尔反应吉布斯函数
9@2020/10/1
5.2 理气反应的等温方程及标准 平衡常数
理气反应判据：
—理气反应的等温方程
Jp < K Jp >K K = Jp
rGm < 0 rGm > 0 rGm = 0
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
调节Jp可以控制化学反应的方向和限度
14@2020/10/1
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应
19@2020/10/1
4. 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应
rGm rGmθ RT ln J p (g)
平衡时： rGm = 0
rGmθ
RT
ln
J
eq p
(g)
RT
ln
Kθ
Kθ
J
eq p
(g)
pBeq(g) / pθ B
B
复相反应的压力商和化学平衡常数只与气态物质 的压力有关
20@2020/10/1
4. 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)
Kθ
peq CO 2 pθ
➢ 平衡压力p(CO2)也称为CaCO3(s)的分解压力， 表征物质的稳定性
➢ 当分解压力p(CO2) = p时，所对应的温度T 称为分解温度
21@2020/10/1
5.3 平衡常数及平衡组成的计算
➢ rGm及K的计算 ➢ K的实验测定及平衡组成的计算
23@2020/10/1
1. rGm及K的计算
rGm及K的计算等价 rGmθ RT ln K θ
① 通过化学反应的rHm和rSm计算rGm ： G = H – TS
恒温： rGm =rHm TrSm
而：
rHm =BfHm(B) = BcHm(B) rSm =BSm(B)
② 化学方法：用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停 止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
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2. K的实验测定及平衡组成的计算
➢平衡组成的计算
aA bB yY zZ
转化率()
AA反反应应物物消Baidu Nhomakorabea耗原掉始的数数量量