咪唑啉型表面活性剂的季铵化剂及反应条件选择

29咪唑啉型表面活性剂的季铵化剂及反应条件选择

汤云芝1，冯灵刚2 ，周晓东3

(1. 鲁南地质工程勘察院岩矿测试中心，山东兖州 272100；

2. 山东省潍坊师范学校，山东潍坊 261100；

3.青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266042）

摘要：本文研究了氯乙酸钠、环氧氯丙烷、环氧乙烷、氯乙酸乙醇胺盐及3-氯-2-羟基丙磺酸钠等5

种季铵化剂在季铵化反应中的应用，结果分成三个等级：一般的季铵化操作可选用氯乙酸钠、环氧氯

丙烷、氯乙酸乙醇胺盐作为季铵化剂；工业化的首选季铵化剂为环氧乙烷；3-氯-2-羟基丙磺酸钠则适

用于较难进行的季铵化反应。探讨了季铵化反应条件，优化结果为：物料配比n(季铵化剂)：n（咪唑

啉产品）=2：1；反应温度80~90℃；反应适宜酸度为PH=7.5~8；季铵化剂的加料方式为滴加。

关键词：咪唑啉表面活性剂；季铵化剂；优化条件选择

咪唑啉型表面活性剂具有优良的特性，如低毒、无刺激性，有良好的乳化力、杀菌力、缓蚀力等，可在较宽的PH范围内使用。因此它的应用领域越来越广泛，可用作缓蚀剂、杀菌剂、乳化剂、分散剂、发泡剂以及工业表面清洗剂等[1-3]。

随着咪唑啉型表面活性剂的广泛应用，一个重要的课题摆在人们面前，即关于咪唑啉型表面活性剂的季铵化。由于其制备是长链高级脂肪酸（如月桂酸或硬脂酸）与多胺化合物（如二乙烯三胺或羟乙基乙二胺）反应生成环状咪唑啉，水不溶，而大多数咪唑啉型表面活性剂的应用都是在水溶液中进行的[4-6]，对其水溶性的要求较高，因此咪唑啉型表面活性剂的季铵化便显得非常重要，特别是季铵化剂以及合适的季铵化条件的选择，而目前关于咪唑啉型表面活性剂的季铵化专论及应用研究文献较少。

本文作者在长期从事季铵化反应的基础上，总结了氯乙酸钠、环氧氯丙烷、环氧乙烷等三种季铵化剂在季铵化反应中的应用优缺点，并尝试将氯乙酸乙醇胺盐及3-氯-2-羟基丙磺酸钠用于季铵化反应中，取得了满意的结果。探讨了季铵化反应条件如物料配比、反应温度、酸度及加料方式对咪唑啉型表面活性剂季铵盐产品性能的影响。

1 季铵化剂的选择

1.1 氯乙酸钠

氯乙酸钠是最常用的季铵化剂，对于一般的咪唑啉型表面活性剂的季铵化效果较好，所形成的季铵盐类型为两性偏阳，以月桂酸咪唑啉的季铵化为例，反应机理如下：

实验操作：取一定量的月桂酸咪唑啉，滴加入氯乙酸钠水溶液，n(氯乙酸钠)：n(月桂酸咪唑啉)=2:1，加完后加热至80~90℃反应 2 h，并用NaOH溶液调PH值为7.5~8，得到透明且水溶性较好的月桂酸咪唑啉季铵盐两性表面活性剂。

方法评价：由于氯乙酸钠法形成的季铵盐为两性偏阳，因此限制了它的应用，如它与阴离子表面活性剂的配合使用不太理想，而且若烷基链更长，则水溶效果欠佳。

1.2 环氧氯丙烷

环氧氯丙烷也是常用的季铵化剂之一，所形成的咪唑啉季铵盐为阳离子型，以月桂酸咪唑啉的季铵化反应为例，反应机理如下：

2010年第4期2010年4月

化学工程与装备

Chemical Engineering & Equipment

30 汤云芝：咪唑啉型表面活性剂的季铵化剂及反应条件选择

实验操作：取一定量的月桂酸咪唑啉，滴加入环氧氯丙烷，n(环氧氯丙烷)：n(月桂酸咪唑啉)=2:1，加完后加热至80~90℃反应3~5 h，并用NaOH溶液调PH值7.5~8，得到透明且水溶性较好的月桂酸咪唑啉季铵盐两性表面活性剂。

方法评价：以环氧氯丙烷为季铵化剂得到的产品为阳离子型表面活性剂，因此它与阴离子表面活性剂的协同作用也不太理想，且环氧氯丙烷不溶于水，高温时容易水解，影响反应效率和产品性能，所以它的使用也受到限制。

1.3 环氧乙烷

环氧乙烷是实用性较强的季铵化剂，特别是工业化过程使用较多，由于操作简单，所得季铵化产品性能优越，因此为大多数工业化生产厂家所采用。而且以该法得到的产品为非离子型表面活性剂，可以与各种类型的其它表面活性剂协同作用而不会产生副反应，因此它是最实用的季铵化剂，以月桂酸咪唑啉为例，反应机理如下：

实验操作：取一定量的月桂酸咪唑啉，加入溶剂甲苯、碱性催化剂和数粒沸石，充入N2排氧3次，N2保护下搅拌升温至100±2℃时向反应混合物中通入环氧乙烷气体，并严格控制反应温度，数小时后停止通气，得透明的月桂酸咪唑啉季铵盐两性表面活性剂，水溶性很好。实验证明，当n≥3，即三个以上的环氧乙烷连接到产品中，便可得到很好的水溶性。

方法评价：该法操作简单，所得产品水溶性优秀，与其它各种类型的表面活性剂协同作用好，适合于工业化大生产。但是反应过程中由于用到易燃易爆的环氧乙烷气体，因此操作的危险性是该法最大的缺点，特别是给实验室操作带来很大的困难。

1.4 氯乙酸乙醇胺盐

鉴于以氯乙酸钠为季铵化剂的弊端，作者设计了以氯乙酸的乙醇胺盐溶液为季铵化剂的新方法，并取得了满意的结果，以月桂酸咪唑啉为例，反应机理如下：

实验操作：取一定量的月桂酸咪唑啉产品，滴加入事先配好的氯乙酸的乙醇胺盐溶液，n(氯乙酸的乙醇胺盐)：n（月桂酸咪唑啉）=2：1，加完后加热到80~90℃反应1~2 h，并以乙醇胺调PH值为7.5~8，得到透明的月桂酸咪唑啉季胺盐两性表面活性剂，水溶性好于以氯乙酸钠为季铵化剂的方法。

方法评价：该法以氯乙酸的乙醇胺盐溶液为季铵化剂，产品中乙醇胺的醇羟基具有良好的亲水性，虽然得到的产品是阳离子型表面活性剂，但醇羟基良好的亲水性使之与其它产品的协同作用较好。

1.5 3-氯-2-羟基丙磺酸钠

对于具更长链烷基的咪唑啉产品的季铵化，运用上述方法要得到很好的水溶性比较困难。作者曾经做过硬脂酸咪唑啉的季铵化，上述方法没有得到满意的结果。后来使用专利产品3-氯-2-羟基丙磺酸钠，其中含有-OH和-SO3-两个良好的亲水基团，因此运用于季铵化反应中，得到了满意的结果。

1.5.1 3-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备

参考文献[7]，作者自己制备了3-氯-2-羟基丙磺酸钠产品，反应式如下：

实验操作：在三口烧瓶中加入一定量的NaHSO3水溶液，搅拌加热至60℃，开始滴加环氧氯丙烷，二者摩尔比为1：1，滴加完后维持60~80℃反应1h,降温至40℃时加入同摩尔的甲醇，冷冻至5℃，结晶过滤，得到白色3-氯-2-羟基丙磺酸钠产品，收率>95%。

1.5.2 季铵化操作

以硬脂酸咪唑啉为例，3-氯-2-羟基丙磺酸钠为