第十二章 玻璃材料
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玻璃材料有很多种类，在日常生活、工业生产和科学 技术等方面都有重要应用。
1. 玻璃的形成 1）形成玻璃的物质
由传统工艺制备的玻璃材料主要是氧化物玻璃。下表 列出了生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置。
1. 玻璃的形成
黑体表示的元素可以形成单一氧化物玻璃 ，主要是 SiO2、B2O3、GeO2、P2O5。这几种元素的电负性居中，因 而既不能生成离子型结构，如 MgO 、 Na2O 等，也不能生 成共价键的小分子结构，如 CO2 、 NO2 等。这几种元素形 成离子键和共价键混合型的氧化物，具有三维网络结构。
网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。
来的四面体网络，引起玻璃的许多性质改变，
胀系数，从而导致抗热冲击性能下降 。
பைடு நூலகம்
概述
四、玻璃材料的种类
玻璃材料根据形成体氧化物的种类，把玻璃分成硅酸盐玻
璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。常用的包装玻 璃为钠钙硅酸盐玻璃，其次是硼（B）硅酸盐玻璃。
表1 几种常用玻璃的组成及性能
可以生成玻璃，这比 Sun 的准则有所改进。我们知道键能 表示了多面体网络骨架的强度；而熔点与打断网络骨架的 热能相关。键能越大，表明氧化物的网络骨架越稳定，不 易被破坏，因此在熔融态熔体的粘度大，易形成玻璃。 氧化物的熔点低，说明在熔点附近能够提供的破坏骨 架的能量少，这样骨架难于被打断，因此形成玻璃的倾向 大。
概述
二、玻璃原料
1.玻璃形成体氧化物
玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（B2O3）。 ① 二氧化硅（SiO2） 单独的二氧化硅可以形成石英玻璃，在一般玻璃中，二 氧化硅以硅氧四面体结构单元形成结构网络。 作用：降低玻璃的热膨胀系数、密度，提高玻璃的热稳 定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；含量高，需要较高 的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右。
2. 玻璃的结构 1) 无规网络学说和微晶学说
微晶学说是关于玻璃结构的另一个重要学说。这一学 说是1930年Randell (兰迪尔)提出的。他认为玻璃是由微晶 和无定形物质两部分组成的，微晶具有规则的原子排列与 无定形物质之间有明显界限。微晶尺寸约为 1nm ，含量为 80％以下，微晶的取向是无序的。 列别捷夫在研究光学玻璃退火中发现，在玻璃折射率 随温度变化的曲线上，在 520 ～ 590oC附近折射率出现突跃。 他用微晶模型来解释这一实验现象，即这一突跃是玻璃中 的石英微晶发生晶型转变引起的，因为 - 石英和 - 石英之 间的相转变温度为573oC。
玻璃的两个主要定义：
一个定义着重在制备方法上。传统的玻璃制备是将单组 分或多组分原料物质加热成为均匀的熔体，然后冷却。 由于形成玻璃的物质当温度降低时粘度增加很快，使体 系内原子的运动很慢以至于不能排列成整齐的晶格。人 们称通过这一过程制成的固体为玻璃。 另一个定义着重在玻璃的结构上。也就是说，玻璃是一 种无定型固体，原子在其中的排列没有晶体那种长程有 序的周期性。
–化学组成：由氧化物和其他辅助原料所组成。 - 分类：根据玻璃的形成体氧化物不同：
硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。
玻璃由于制备工艺简单，具有宏观均匀性、各向同性 等优点，在功能材料中有特殊的地位。
概述
二、玻璃原料
用于制造玻璃的各种原始物料，可分为主要原料和辅助原
料两大类。
主要原料指玻璃中各种氧化物的原料，对玻璃的结构和物 理、化学性质起主要作用；辅助原料是为了改善某一方面的性 能或加速玻璃的熔制过程而加入的物料。 按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为三大类 1、玻璃形成体氧化物， 2、中间体氧化物， 3、网络外体氧化物。
1. 玻璃的形成
a）Zachariasen规则 规则2与规则1也是紧密相关的。对于给定的化学式来 说，不同原子的配位数是相互关联的。在 SiO2中，氧的配 位数是2，则硅的配位数必然是4。
规则4要求多面体连接成三维网络结构，这样在熔融状 态下材料内部有大的基团，使得熔体有较大的粘度，这样 在冷却过程中易形成玻璃态。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则
b）Sun和Rawson准则 对于一些不能单独生成玻璃的氧化物，若组成二元熔融 体系，则可以生成玻璃，而且生成玻璃的组成往往在低共 熔点附近。这可用Rawson规则说明。 例 如 ， CaO 和 Al2O3 本 身 都 不 能 生 成 玻 璃 ， 但 在 CaAl2O4~Ca3Al2O6之间的组成却容易生成玻璃。这些组成
第十二章
1. 玻璃的形成
2. 玻璃的结构
玻璃材料
3. 常见玻璃材料
4. 彩色玻璃和光致变色玻璃
5. 功能玻璃材料
概述
一、玻璃的定义及分类 二、玻璃原料 三、玻璃的结构 四、玻璃材料的种类
概述
• 一、玻璃的定义及分类
–定义：无机玻璃和有机玻璃两大类。
• 定义：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔 融体过冷却而得，其结构为短程有序和长程无序。
都位于低熔点的低共熔区，其液相在1400～1600oC之间，
远远低于CaO(2614oC)和Al2O3(2015oC)的熔点。
2. 玻璃的结构
1) 无规网络学说和微晶学说 无规网络学说的要点：玻璃材料内原子的排列具有短 程有序而长程无序的特点。
所谓短程有序是指对于特定的原子其与周围原子配位 的个数、键长和键角等基本恒定，且与同化学组成晶体的 情况形似。 长程无序是指这些由中心原子组成的集团相互连接时 采取较为自由的方式，使原子的排列在大范围内不具有周 期性。
As和Sb也能生成单一氧化物玻璃(As2O3和Sb2O3)，但它 们生成玻璃的条件要困难些，即要在极快速的冷却过程中 才能形成。
表中其它元素是中间体氧化物元素，它们是 Al2O3 、 Bi2O3、PbO、Te2O3、V2O5和MoO3等。这几种氧化物不能 单独生成玻璃。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 a）Zachariasen规则 Zachariasen (查氏规则) 曾对简单氧化物生成玻璃的状 况进行了研究。他认为，生成玻璃的理想条件是，该材料 没有生成在三维伸展的长程有序网络结构。根据结晶化学 原理，假设玻璃态物质与相应晶态物质有相似的键型和配 位多面体，提出了一套玻璃形成规则。为表述方便，将玻 璃中元素分为成玻璃元素(如Si，B等) 和氧元素。该规则有 如下内容：
概述
二、玻璃原料
② 氧化硼（B2O3） 氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角形[BO3]和硼氧 四面体[BO4]为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共 同组成结构网络。 作用： 能降低玻璃的热膨胀系数（硼的加入量应适当，过量时玻 璃的热膨胀系数等反而增大，热稳定性差）； 提高玻璃的化学稳定性和热稳定性； 改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度； 少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的 结晶能力。
2. 玻璃的结构
1) 无规网络学说和微晶学说 以 SiO2玻璃为例，在 SiO2玻璃材料中，Si总是与 4个氧 配位组成 SiO4 四面体，并且在四面体内其 Si － O 键长和 O-
Si-O键角基本不变。
这些四面体以共顶点的方式相连接，连接中的 O-Si-O 键角却可以有较大的变化。这样就形成了无规的三维网络 结构。实际上，Zachariasen (查氏)规则就是无规网络学说 的一种表述。
1. 玻璃的形成
a）Zachariasen规则
对于碱金属和碱土金属元素氧化物，如Na2O和MgO，
金属在其中的配位数分别是8和6，所形成的多面体NaO4和 MgO6 共棱连接，而不是共顶点连接，因而它们不能形成 玻璃。 第III族元素的氧化物分子式通式为M2O3。使氧的配位 数为 2，则M的配位数必为 3，这样就能符合上述规则，形 成玻璃。 B2O3 符合这个规则， B 对 O 是三配位的，因此， B2O3 是可以单独形成玻璃的氧化物。但在 Al2O3 中 Al 是八 面体配位的，不符合上述规则，所以不能单独形成玻璃。
一般玻璃瓶罐的化学组成范围为： SiO2：66～75% Na2O：12～16% MgO：0.1～5.0% BaO：0～4.5% Al2O3 ： 0.7～7.0% K2O：0.1～4.0% CaO：6～12%
概述
三、玻璃的结构
• 结构最简单的石英玻璃：石英是由二氧化硅组成的，它有两 种结构状态，晶体与玻璃。 • 石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体 [SiO4]构成的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体 ，各四面体之间通过顶角相连接，形成向三唯空间发展的网 络结构。石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从 “短程”还是从“长程”来看，都有很好的重 复性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排 列的规律性只在几个原子间距的“短程”内 保持着，从较大的范围看，没有可重复的 周期性，是短程有序，长程无序。
概述
表 2 几种玻璃瓶的化学组成
第十二章
玻璃材料
玻璃是人类使用的最古老的合成材料之一。对玻璃进 行系统的科学研究可以认为是从 19 世纪初 Faraday 开始的。
关于玻璃的研究，可以分为两个方面： 一是研究开发出各种具有独特性能的新型玻璃态材料； 二是利用现代科学技术加深对玻璃结构和性能的认识， 从而促进新型玻璃材料的研究和开发。
1. 玻璃的形成 a）Zachariasen规则
1、 一个氧原子至多可与两个成玻璃元素的原子相连接； 2、 成玻璃元素的配位数应较小； 3、成玻璃元素与氧形成的配位多面体采取共顶点的方式 连接，而不采取共棱或共面连接； 4、 这些多面体连接起来形成三维网络。 规则 1 和 3 是一个问题的两个方面。成玻璃元素的原子 与氧原子形成的多面体要通过共顶点连接，则氧原子只可 能与 2 个成玻璃元素的原子连接。这两条规则使玻璃材料 可以形成具有长程无序的三维网络结构。例如，玻璃态 SiO2 是由共用顶点的 SiO4四面体构成的，其中每个氧原子 仅与 2 个硅原子相连接，这样产生了一个颇为开放的结构。 在这个结构中Si－O－Si的键角可能是变化的，但硅氧四面 体基本不变形，这样就可能生成长程无序的三维网络结构。
概述
二、玻璃原料
3.网络外体氧化物-改性剂
网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之 外，能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。 主要有：氧化锂（Li2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钾
（K2O）、氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化钡（ BaO）等。
作用：降低熔点和简化工艺。
概述
二、玻璃原料
2. 玻璃的结构 1) 无规网络学说和微晶学说
1936 年 Warren( 沃伦 ) 的 X 射线衍射结果为这个学说提供 了实验上的支持。玻璃材料的 X 射线粉末衍射图是很宽的驼 峰，而不是像晶体材料那样的 锐锋。比较玻璃态石英和晶状 方石英的 X 射线粉末衍射图， 可以发现玻璃态石英的驼峰最 大值与晶状方石英的主谱线一 致，说明在这两种物相中其原 子间距有相似性。
石英晶体和石英玻璃中原子的排列
概述
钠钙玻璃的结构
• 引入金属氧化物，改变了石英玻璃中 单一的化学组成和Si／O的比例，使原来 互相连接的[SiO4]四面体网络断裂，“桥氧” 变为“非桥氧”，只与1个硅离子相连，引入 的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂 • Na2O、CaO等氧化物的加入，改变了原 如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬 度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 近年来，随着玻璃制备技术的发展，人们制备的玻璃 种类越来越多，有些玻璃不符合Zachariasen规则。但这不 会降低该规则对玻璃材料的意义，也说明为玻璃的生成找 到一个普遍的结构理论是困难的。
b）Sun和Rawson准则 对于简单氧化物的结构特点与生成玻璃的倾向之间的 关系也有人提出过其他理论假设。Sun(孙氏)提出用成玻璃
概述 二、玻璃原料
2.中间体氧化物
中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅链 使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进 结构内部的位置。 中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），氧化铅（PbO）， 氧化锌（ZnO）等。 用量不宜过多，要适当。 作用： 降低玻璃的热膨胀系数； 提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；
元素与氧的键能作为氧化物是否能生成玻璃的判据。能够 生成玻璃的氧化物其键能都在330kJ/mol以上，那些不能形 成网络结构，仅能成为玻璃改性离子的元素，其氧化物键 能都小于此值。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 b）Sun和Rawson准则 Rawson( 劳森 ) 用键能与熔点的比值来判断氧化物是否
1. 玻璃的形成 1）形成玻璃的物质
由传统工艺制备的玻璃材料主要是氧化物玻璃。下表 列出了生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置。
1. 玻璃的形成
黑体表示的元素可以形成单一氧化物玻璃 ，主要是 SiO2、B2O3、GeO2、P2O5。这几种元素的电负性居中，因 而既不能生成离子型结构，如 MgO 、 Na2O 等，也不能生 成共价键的小分子结构，如 CO2 、 NO2 等。这几种元素形 成离子键和共价键混合型的氧化物，具有三维网络结构。
网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。
来的四面体网络，引起玻璃的许多性质改变，
胀系数，从而导致抗热冲击性能下降 。
பைடு நூலகம்
概述
四、玻璃材料的种类
玻璃材料根据形成体氧化物的种类，把玻璃分成硅酸盐玻
璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。常用的包装玻 璃为钠钙硅酸盐玻璃，其次是硼（B）硅酸盐玻璃。
表1 几种常用玻璃的组成及性能
可以生成玻璃，这比 Sun 的准则有所改进。我们知道键能 表示了多面体网络骨架的强度；而熔点与打断网络骨架的 热能相关。键能越大，表明氧化物的网络骨架越稳定，不 易被破坏，因此在熔融态熔体的粘度大，易形成玻璃。 氧化物的熔点低，说明在熔点附近能够提供的破坏骨 架的能量少，这样骨架难于被打断，因此形成玻璃的倾向 大。
概述
二、玻璃原料
1.玻璃形成体氧化物
玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（B2O3）。 ① 二氧化硅（SiO2） 单独的二氧化硅可以形成石英玻璃，在一般玻璃中，二 氧化硅以硅氧四面体结构单元形成结构网络。 作用：降低玻璃的热膨胀系数、密度，提高玻璃的热稳 定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；含量高，需要较高 的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右。
2. 玻璃的结构 1) 无规网络学说和微晶学说
微晶学说是关于玻璃结构的另一个重要学说。这一学 说是1930年Randell (兰迪尔)提出的。他认为玻璃是由微晶 和无定形物质两部分组成的，微晶具有规则的原子排列与 无定形物质之间有明显界限。微晶尺寸约为 1nm ，含量为 80％以下，微晶的取向是无序的。 列别捷夫在研究光学玻璃退火中发现，在玻璃折射率 随温度变化的曲线上，在 520 ～ 590oC附近折射率出现突跃。 他用微晶模型来解释这一实验现象，即这一突跃是玻璃中 的石英微晶发生晶型转变引起的，因为 - 石英和 - 石英之 间的相转变温度为573oC。
玻璃的两个主要定义：
一个定义着重在制备方法上。传统的玻璃制备是将单组 分或多组分原料物质加热成为均匀的熔体，然后冷却。 由于形成玻璃的物质当温度降低时粘度增加很快，使体 系内原子的运动很慢以至于不能排列成整齐的晶格。人 们称通过这一过程制成的固体为玻璃。 另一个定义着重在玻璃的结构上。也就是说，玻璃是一 种无定型固体，原子在其中的排列没有晶体那种长程有 序的周期性。
–化学组成：由氧化物和其他辅助原料所组成。 - 分类：根据玻璃的形成体氧化物不同：
硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。
玻璃由于制备工艺简单，具有宏观均匀性、各向同性 等优点，在功能材料中有特殊的地位。
概述
二、玻璃原料
用于制造玻璃的各种原始物料，可分为主要原料和辅助原
料两大类。
主要原料指玻璃中各种氧化物的原料，对玻璃的结构和物 理、化学性质起主要作用；辅助原料是为了改善某一方面的性 能或加速玻璃的熔制过程而加入的物料。 按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为三大类 1、玻璃形成体氧化物， 2、中间体氧化物， 3、网络外体氧化物。
1. 玻璃的形成
a）Zachariasen规则 规则2与规则1也是紧密相关的。对于给定的化学式来 说，不同原子的配位数是相互关联的。在 SiO2中，氧的配 位数是2，则硅的配位数必然是4。
规则4要求多面体连接成三维网络结构，这样在熔融状 态下材料内部有大的基团，使得熔体有较大的粘度，这样 在冷却过程中易形成玻璃态。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则
b）Sun和Rawson准则 对于一些不能单独生成玻璃的氧化物，若组成二元熔融 体系，则可以生成玻璃，而且生成玻璃的组成往往在低共 熔点附近。这可用Rawson规则说明。 例 如 ， CaO 和 Al2O3 本 身 都 不 能 生 成 玻 璃 ， 但 在 CaAl2O4~Ca3Al2O6之间的组成却容易生成玻璃。这些组成
第十二章
1. 玻璃的形成
2. 玻璃的结构
玻璃材料
3. 常见玻璃材料
4. 彩色玻璃和光致变色玻璃
5. 功能玻璃材料
概述
一、玻璃的定义及分类 二、玻璃原料 三、玻璃的结构 四、玻璃材料的种类
概述
• 一、玻璃的定义及分类
–定义：无机玻璃和有机玻璃两大类。
• 定义：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔 融体过冷却而得，其结构为短程有序和长程无序。
都位于低熔点的低共熔区，其液相在1400～1600oC之间，
远远低于CaO(2614oC)和Al2O3(2015oC)的熔点。
2. 玻璃的结构
1) 无规网络学说和微晶学说 无规网络学说的要点：玻璃材料内原子的排列具有短 程有序而长程无序的特点。
所谓短程有序是指对于特定的原子其与周围原子配位 的个数、键长和键角等基本恒定，且与同化学组成晶体的 情况形似。 长程无序是指这些由中心原子组成的集团相互连接时 采取较为自由的方式，使原子的排列在大范围内不具有周 期性。
As和Sb也能生成单一氧化物玻璃(As2O3和Sb2O3)，但它 们生成玻璃的条件要困难些，即要在极快速的冷却过程中 才能形成。
表中其它元素是中间体氧化物元素，它们是 Al2O3 、 Bi2O3、PbO、Te2O3、V2O5和MoO3等。这几种氧化物不能 单独生成玻璃。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 a）Zachariasen规则 Zachariasen (查氏规则) 曾对简单氧化物生成玻璃的状 况进行了研究。他认为，生成玻璃的理想条件是，该材料 没有生成在三维伸展的长程有序网络结构。根据结晶化学 原理，假设玻璃态物质与相应晶态物质有相似的键型和配 位多面体，提出了一套玻璃形成规则。为表述方便，将玻 璃中元素分为成玻璃元素(如Si，B等) 和氧元素。该规则有 如下内容：
概述
二、玻璃原料
② 氧化硼（B2O3） 氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角形[BO3]和硼氧 四面体[BO4]为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共 同组成结构网络。 作用： 能降低玻璃的热膨胀系数（硼的加入量应适当，过量时玻 璃的热膨胀系数等反而增大，热稳定性差）； 提高玻璃的化学稳定性和热稳定性； 改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度； 少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的 结晶能力。
2. 玻璃的结构
1) 无规网络学说和微晶学说 以 SiO2玻璃为例，在 SiO2玻璃材料中，Si总是与 4个氧 配位组成 SiO4 四面体，并且在四面体内其 Si － O 键长和 O-
Si-O键角基本不变。
这些四面体以共顶点的方式相连接，连接中的 O-Si-O 键角却可以有较大的变化。这样就形成了无规的三维网络 结构。实际上，Zachariasen (查氏)规则就是无规网络学说 的一种表述。
1. 玻璃的形成
a）Zachariasen规则
对于碱金属和碱土金属元素氧化物，如Na2O和MgO，
金属在其中的配位数分别是8和6，所形成的多面体NaO4和 MgO6 共棱连接，而不是共顶点连接，因而它们不能形成 玻璃。 第III族元素的氧化物分子式通式为M2O3。使氧的配位 数为 2，则M的配位数必为 3，这样就能符合上述规则，形 成玻璃。 B2O3 符合这个规则， B 对 O 是三配位的，因此， B2O3 是可以单独形成玻璃的氧化物。但在 Al2O3 中 Al 是八 面体配位的，不符合上述规则，所以不能单独形成玻璃。
一般玻璃瓶罐的化学组成范围为： SiO2：66～75% Na2O：12～16% MgO：0.1～5.0% BaO：0～4.5% Al2O3 ： 0.7～7.0% K2O：0.1～4.0% CaO：6～12%
概述
三、玻璃的结构
• 结构最简单的石英玻璃：石英是由二氧化硅组成的，它有两 种结构状态，晶体与玻璃。 • 石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体 [SiO4]构成的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体 ，各四面体之间通过顶角相连接，形成向三唯空间发展的网 络结构。石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从 “短程”还是从“长程”来看，都有很好的重 复性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排 列的规律性只在几个原子间距的“短程”内 保持着，从较大的范围看，没有可重复的 周期性，是短程有序，长程无序。
概述
表 2 几种玻璃瓶的化学组成
第十二章
玻璃材料
玻璃是人类使用的最古老的合成材料之一。对玻璃进 行系统的科学研究可以认为是从 19 世纪初 Faraday 开始的。
关于玻璃的研究，可以分为两个方面： 一是研究开发出各种具有独特性能的新型玻璃态材料； 二是利用现代科学技术加深对玻璃结构和性能的认识， 从而促进新型玻璃材料的研究和开发。
1. 玻璃的形成 a）Zachariasen规则
1、 一个氧原子至多可与两个成玻璃元素的原子相连接； 2、 成玻璃元素的配位数应较小； 3、成玻璃元素与氧形成的配位多面体采取共顶点的方式 连接，而不采取共棱或共面连接； 4、 这些多面体连接起来形成三维网络。 规则 1 和 3 是一个问题的两个方面。成玻璃元素的原子 与氧原子形成的多面体要通过共顶点连接，则氧原子只可 能与 2 个成玻璃元素的原子连接。这两条规则使玻璃材料 可以形成具有长程无序的三维网络结构。例如，玻璃态 SiO2 是由共用顶点的 SiO4四面体构成的，其中每个氧原子 仅与 2 个硅原子相连接，这样产生了一个颇为开放的结构。 在这个结构中Si－O－Si的键角可能是变化的，但硅氧四面 体基本不变形，这样就可能生成长程无序的三维网络结构。
概述
二、玻璃原料
3.网络外体氧化物-改性剂
网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之 外，能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。 主要有：氧化锂（Li2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钾
（K2O）、氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化钡（ BaO）等。
作用：降低熔点和简化工艺。
概述
二、玻璃原料
2. 玻璃的结构 1) 无规网络学说和微晶学说
1936 年 Warren( 沃伦 ) 的 X 射线衍射结果为这个学说提供 了实验上的支持。玻璃材料的 X 射线粉末衍射图是很宽的驼 峰，而不是像晶体材料那样的 锐锋。比较玻璃态石英和晶状 方石英的 X 射线粉末衍射图， 可以发现玻璃态石英的驼峰最 大值与晶状方石英的主谱线一 致，说明在这两种物相中其原 子间距有相似性。
石英晶体和石英玻璃中原子的排列
概述
钠钙玻璃的结构
• 引入金属氧化物，改变了石英玻璃中 单一的化学组成和Si／O的比例，使原来 互相连接的[SiO4]四面体网络断裂，“桥氧” 变为“非桥氧”，只与1个硅离子相连，引入 的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂 • Na2O、CaO等氧化物的加入，改变了原 如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬 度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 近年来，随着玻璃制备技术的发展，人们制备的玻璃 种类越来越多，有些玻璃不符合Zachariasen规则。但这不 会降低该规则对玻璃材料的意义，也说明为玻璃的生成找 到一个普遍的结构理论是困难的。
b）Sun和Rawson准则 对于简单氧化物的结构特点与生成玻璃的倾向之间的 关系也有人提出过其他理论假设。Sun(孙氏)提出用成玻璃
概述 二、玻璃原料
2.中间体氧化物
中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅链 使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进 结构内部的位置。 中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），氧化铅（PbO）， 氧化锌（ZnO）等。 用量不宜过多，要适当。 作用： 降低玻璃的热膨胀系数； 提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；
元素与氧的键能作为氧化物是否能生成玻璃的判据。能够 生成玻璃的氧化物其键能都在330kJ/mol以上，那些不能形 成网络结构，仅能成为玻璃改性离子的元素，其氧化物键 能都小于此值。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 b）Sun和Rawson准则 Rawson( 劳森 ) 用键能与熔点的比值来判断氧化物是否