第十二章 玻璃材料
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As和Sb也能生成单一氧化物玻璃(As2O3和Sb2O3)，但它 们生成玻璃的条件要困难些，即要在极快速的冷却过程中 才能形成。
表中其它元素是中间体氧化物元素，它们是 Al2O3 、 Bi2O3、PbO、Te2O3、V2O5和MoO3等。这几种氧化物不能 单独生成玻璃。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 a）Zachariasen规则 Zachariasen (查氏规则) 曾对简单氧化物生成玻璃的状 况进行了研究。他认为，生成玻璃的理想条件是，该材料 没有生成在三维伸展的长程有序网络结构。根据结晶化学 原理，假设玻璃态物质与相应晶态物质有相似的键型和配 位多面体，提出了一套玻璃形成规则。为表述方便，将玻 璃中元素分为成玻璃元素(如Si，B等) 和氧元素。该规则有 如下内容：
2. 玻璃的结构
1) 无规网络学说和微晶学说 以 SiO2玻璃为例，在 SiO2玻璃材料中，Si总是与 4个氧 配位组成 SiO4 四面体，并且在四面体内其 Si － O 键长和 O-
Si-O键角基本不变。
这些四面体以共顶点的方式相连接，连接中的 O-Si-O 键角却可以有较大的变化。这样就形成了无规的三维网络 结构。实际上，Zachariasen (查氏)规则就是无规网络学说 的一种表述。
1. 玻璃的形成
a）Zachariasen规则
对于碱金属和碱土金属元素氧化物，如Na2O和MgO，
金属在其中的配位数分别是8和6，所形成的多面体NaO4和 MgO6 共棱连接，而不是共顶点连接，因而它们不能形成 玻璃。 第III族元素的氧化物分子式通式为M2O3。使氧的配位 数为 2，则M的配位数必为 3，这样就能符合上述规则，形 成玻璃。 B2O3 符合这个规则， B 对 O 是三配位的，因此， B2O3 是可以单独形成玻璃的氧化物。但在 Al2O3 中 Al 是八 面体配位的，不符合上述规则，所以不能单独形成玻璃。
–化学组成：由氧化物和其他辅助原料所组成。 - 分类：根据玻璃的形成体氧化物不同：
硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。
玻璃由于制备工艺简单，具有宏观均匀性、各向同性 等优点，在功能材料中有特殊的地位。
概述
二、玻璃原料
用于制造玻璃的各种原始物料，可分为主要原料和辅助原
料两大类。
主要原料指玻璃中各种氧化物的原料，对玻璃的结构和物 理、化学性质起主要作用；辅助原料是为了改善某一方面的性 能或加速玻璃的熔制过程而加入的物料。 按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为三大类 1、玻璃形成体氧化物， 2、中间体氧化物， 3、网络外体氧化物。
都位于低熔点的低共熔区，其液相在1400～1600oC之间，
远远低于CaO(2614oC)和Al2O3(2015oC)的熔点。
2. 玻璃的结构
1) 无规网络学说和微晶学说 无规网络学说的要点：玻璃材料内原子的排列具有短 程有序而长程无序的特点。
所谓短程有序是指对于特定的原子其与周围原子配位 的个数、键长和键角等基本恒定，且与同化学组成晶体的 情况形似。 长程无序是指这些由中心原子组成的集团相互连接时 采取较为自由的方式，使原子的排列在大范围内不具有周 期性。
2. 玻璃的结构 1) 无规网络学说和微晶学说
1936 年 Warren( 沃伦 ) 的 X 射线衍射结果为这个学说提供 了实验上的支持。玻璃材料的 X 射线粉末衍射图是很宽的驼 峰，而不是像晶体材料那样的 锐锋。比较玻璃态石英和晶状 方石英的 X 射线粉末衍射图， 可以发现玻璃态石英的驼峰最 大值与晶状方石英的主谱线一 致，说明在这两种物相中其原 子间距有相似性。
概述
表 2 几种玻璃瓶的化学组成
第十二章
玻璃材料
玻璃是人类使用的最古老的合成材料之一。对玻璃进 行系统的科学研究可以认为是从 19 世纪初 Faraday 开始的。
关于玻璃的研究，可以分为两个方面： 一是研究开发出各种具有独特性能的新型玻璃态材料； 二是利用现代科学技术加深对玻璃结构和性能的认识， 从而促进新型玻璃材料的研究和开发。
石英晶体和石英玻璃中原子的排列
概述
钠钙玻璃的结构
• 引入金属氧化物，改变了石英玻璃中 单一的化学组成和Si／O的比例，使原来 互相连接的[SiO4]四面体网络断裂，“桥氧” 变为“非桥氧”，只与1个硅离子相连，引入 的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂 • Na2O、CaO等氧化物的加入，改变了原 如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬 度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨
玻璃的两个主要定义：
一个定义着重在制备方法上。传统的玻璃制备是将单组 分或多组分原料物质加热成为均匀的熔体，然后冷却。 由于形成玻璃的物质当温度降低时粘度增加很快，使体 系内原子的运动很慢以至于不能排列成整齐的晶格。人 们称通过这一过程制成的固体为玻璃。 另一个定义着重在玻璃的结构上。也就是说，玻璃是一 种无定型固体，原子在其中的排列没有晶体那种长程有 序的周期性。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则
b）Sun和Rawson准则 对于一些不能单独生成玻璃的氧化物，若组成二元熔融 体系，则可以生成玻璃，而且生成玻璃的组成往往在低共 熔点附近。这可用Rawson规则说明。 例 如 ， CaO 和 Al2O3 本 身 都 不 能 生 成 玻 璃 ， 但 在 CaAl2O4~Ca3Al2O6之间的组成却容易生成玻璃。这些组成
1. 玻璃的形成
a）Zachariasen规则 规则2与规则1也是紧密相关的。对于给定的化学式来 说，不同原子的配位数是相互关联的。在 SiO2中，氧的配 位数是2，则硅的配位数必然是4。
规则4要求多面体连接成三维网络结构，这样在熔融状 态下材料内部有大的基团，使得熔体有较大的粘度，这样 在冷却过程中易形成玻璃态。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 近年来，随着玻璃制备技术的发展，人们制备的玻璃 种类越来越多，有些玻璃不符合Zachariasen规则。但这不 会降低该规则对玻璃材料的意义，也说明为玻璃的生成找 到一个普遍的结构理论是困难的。
b）Sun和Rawson准则 对于简单氧化物的结构特点与生成玻璃的倾向之间的 关系也有人提出过其他理论假设。Sun(孙氏)提出用成玻璃
第十二章
1. 玻璃的形成
2. 玻璃的结构彩色玻璃和光致变色玻璃
5. 功能玻璃材料
概述
一、玻璃的定义及分类 二、玻璃原料 三、玻璃的结构 四、玻璃材料的种类
概述
• 一、玻璃的定义及分类
–定义：无机玻璃和有机玻璃两大类。
• 定义：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔 融体过冷却而得，其结构为短程有序和长程无序。
1. 玻璃的形成 a）Zachariasen规则
1、 一个氧原子至多可与两个成玻璃元素的原子相连接； 2、 成玻璃元素的配位数应较小； 3、成玻璃元素与氧形成的配位多面体采取共顶点的方式 连接，而不采取共棱或共面连接； 4、 这些多面体连接起来形成三维网络。 规则 1 和 3 是一个问题的两个方面。成玻璃元素的原子 与氧原子形成的多面体要通过共顶点连接，则氧原子只可 能与 2 个成玻璃元素的原子连接。这两条规则使玻璃材料 可以形成具有长程无序的三维网络结构。例如，玻璃态 SiO2 是由共用顶点的 SiO4四面体构成的，其中每个氧原子 仅与 2 个硅原子相连接，这样产生了一个颇为开放的结构。 在这个结构中Si－O－Si的键角可能是变化的，但硅氧四面 体基本不变形，这样就可能生成长程无序的三维网络结构。
概述 二、玻璃原料
2.中间体氧化物
中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅链 使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进 结构内部的位置。 中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），氧化铅（PbO）， 氧化锌（ZnO）等。 用量不宜过多，要适当。 作用： 降低玻璃的热膨胀系数； 提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；
概述
二、玻璃原料
1.玻璃形成体氧化物
玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（B2O3）。 ① 二氧化硅（SiO2） 单独的二氧化硅可以形成石英玻璃，在一般玻璃中，二 氧化硅以硅氧四面体结构单元形成结构网络。 作用：降低玻璃的热膨胀系数、密度，提高玻璃的热稳 定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；含量高，需要较高 的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右。
网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。
来的四面体网络，引起玻璃的许多性质改变，
胀系数，从而导致抗热冲击性能下降 。
概述
四、玻璃材料的种类
玻璃材料根据形成体氧化物的种类，把玻璃分成硅酸盐玻
璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。常用的包装玻 璃为钠钙硅酸盐玻璃，其次是硼（B）硅酸盐玻璃。
表1 几种常用玻璃的组成及性能
元素与氧的键能作为氧化物是否能生成玻璃的判据。能够 生成玻璃的氧化物其键能都在330kJ/mol以上，那些不能形 成网络结构，仅能成为玻璃改性离子的元素，其氧化物键 能都小于此值。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 b）Sun和Rawson准则 Rawson( 劳森 ) 用键能与熔点的比值来判断氧化物是否
玻璃材料有很多种类，在日常生活、工业生产和科学 技术等方面都有重要应用。
1. 玻璃的形成 1）形成玻璃的物质
由传统工艺制备的玻璃材料主要是氧化物玻璃。下表 列出了生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置。
1. 玻璃的形成
黑体表示的元素可以形成单一氧化物玻璃 ，主要是 SiO2、B2O3、GeO2、P2O5。这几种元素的电负性居中，因 而既不能生成离子型结构，如 MgO 、 Na2O 等，也不能生 成共价键的小分子结构，如 CO2 、 NO2 等。这几种元素形 成离子键和共价键混合型的氧化物，具有三维网络结构。
2. 玻璃的结构 1) 无规网络学说和微晶学说
微晶学说是关于玻璃结构的另一个重要学说。这一学 说是1930年Randell (兰迪尔)提出的。他认为玻璃是由微晶 和无定形物质两部分组成的，微晶具有规则的原子排列与 无定形物质之间有明显界限。微晶尺寸约为 1nm ，含量为 80％以下，微晶的取向是无序的。 列别捷夫在研究光学玻璃退火中发现，在玻璃折射率 随温度变化的曲线上，在 520 ～ 590oC附近折射率出现突跃。 他用微晶模型来解释这一实验现象，即这一突跃是玻璃中 的石英微晶发生晶型转变引起的，因为 - 石英和 - 石英之 间的相转变温度为573oC。
可以生成玻璃，这比 Sun 的准则有所改进。我们知道键能 表示了多面体网络骨架的强度；而熔点与打断网络骨架的 热能相关。键能越大，表明氧化物的网络骨架越稳定，不 易被破坏，因此在熔融态熔体的粘度大，易形成玻璃。 氧化物的熔点低，说明在熔点附近能够提供的破坏骨 架的能量少，这样骨架难于被打断，因此形成玻璃的倾向 大。
概述
二、玻璃原料
② 氧化硼（B2O3） 氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角形[BO3]和硼氧 四面体[BO4]为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共 同组成结构网络。 作用： 能降低玻璃的热膨胀系数（硼的加入量应适当，过量时玻 璃的热膨胀系数等反而增大，热稳定性差）； 提高玻璃的化学稳定性和热稳定性； 改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度； 少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的 结晶能力。
概述
二、玻璃原料
3.网络外体氧化物-改性剂
网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之 外，能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。 主要有：氧化锂（Li2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钾
（K2O）、氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化钡（ BaO）等。
作用：降低熔点和简化工艺。
概述
二、玻璃原料
一般玻璃瓶罐的化学组成范围为： SiO2：66～75% Na2O：12～16% MgO：0.1～5.0% BaO：0～4.5% Al2O3 ： 0.7～7.0% K2O：0.1～4.0% CaO：6～12%
概述
三、玻璃的结构
• 结构最简单的石英玻璃：石英是由二氧化硅组成的，它有两 种结构状态，晶体与玻璃。 • 石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体 [SiO4]构成的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体 ，各四面体之间通过顶角相连接，形成向三唯空间发展的网 络结构。石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从 “短程”还是从“长程”来看，都有很好的重 复性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排 列的规律性只在几个原子间距的“短程”内 保持着，从较大的范围看，没有可重复的 周期性，是短程有序，长程无序。
表中其它元素是中间体氧化物元素，它们是 Al2O3 、 Bi2O3、PbO、Te2O3、V2O5和MoO3等。这几种氧化物不能 单独生成玻璃。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 a）Zachariasen规则 Zachariasen (查氏规则) 曾对简单氧化物生成玻璃的状 况进行了研究。他认为，生成玻璃的理想条件是，该材料 没有生成在三维伸展的长程有序网络结构。根据结晶化学 原理，假设玻璃态物质与相应晶态物质有相似的键型和配 位多面体，提出了一套玻璃形成规则。为表述方便，将玻 璃中元素分为成玻璃元素(如Si，B等) 和氧元素。该规则有 如下内容：
2. 玻璃的结构
1) 无规网络学说和微晶学说 以 SiO2玻璃为例，在 SiO2玻璃材料中，Si总是与 4个氧 配位组成 SiO4 四面体，并且在四面体内其 Si － O 键长和 O-
Si-O键角基本不变。
这些四面体以共顶点的方式相连接，连接中的 O-Si-O 键角却可以有较大的变化。这样就形成了无规的三维网络 结构。实际上，Zachariasen (查氏)规则就是无规网络学说 的一种表述。
1. 玻璃的形成
a）Zachariasen规则
对于碱金属和碱土金属元素氧化物，如Na2O和MgO，
金属在其中的配位数分别是8和6，所形成的多面体NaO4和 MgO6 共棱连接，而不是共顶点连接，因而它们不能形成 玻璃。 第III族元素的氧化物分子式通式为M2O3。使氧的配位 数为 2，则M的配位数必为 3，这样就能符合上述规则，形 成玻璃。 B2O3 符合这个规则， B 对 O 是三配位的，因此， B2O3 是可以单独形成玻璃的氧化物。但在 Al2O3 中 Al 是八 面体配位的，不符合上述规则，所以不能单独形成玻璃。
–化学组成：由氧化物和其他辅助原料所组成。 - 分类：根据玻璃的形成体氧化物不同：
硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。
玻璃由于制备工艺简单，具有宏观均匀性、各向同性 等优点，在功能材料中有特殊的地位。
概述
二、玻璃原料
用于制造玻璃的各种原始物料，可分为主要原料和辅助原
料两大类。
主要原料指玻璃中各种氧化物的原料，对玻璃的结构和物 理、化学性质起主要作用；辅助原料是为了改善某一方面的性 能或加速玻璃的熔制过程而加入的物料。 按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为三大类 1、玻璃形成体氧化物， 2、中间体氧化物， 3、网络外体氧化物。
都位于低熔点的低共熔区，其液相在1400～1600oC之间，
远远低于CaO(2614oC)和Al2O3(2015oC)的熔点。
2. 玻璃的结构
1) 无规网络学说和微晶学说 无规网络学说的要点：玻璃材料内原子的排列具有短 程有序而长程无序的特点。
所谓短程有序是指对于特定的原子其与周围原子配位 的个数、键长和键角等基本恒定，且与同化学组成晶体的 情况形似。 长程无序是指这些由中心原子组成的集团相互连接时 采取较为自由的方式，使原子的排列在大范围内不具有周 期性。
2. 玻璃的结构 1) 无规网络学说和微晶学说
1936 年 Warren( 沃伦 ) 的 X 射线衍射结果为这个学说提供 了实验上的支持。玻璃材料的 X 射线粉末衍射图是很宽的驼 峰，而不是像晶体材料那样的 锐锋。比较玻璃态石英和晶状 方石英的 X 射线粉末衍射图， 可以发现玻璃态石英的驼峰最 大值与晶状方石英的主谱线一 致，说明在这两种物相中其原 子间距有相似性。
概述
表 2 几种玻璃瓶的化学组成
第十二章
玻璃材料
玻璃是人类使用的最古老的合成材料之一。对玻璃进 行系统的科学研究可以认为是从 19 世纪初 Faraday 开始的。
关于玻璃的研究，可以分为两个方面： 一是研究开发出各种具有独特性能的新型玻璃态材料； 二是利用现代科学技术加深对玻璃结构和性能的认识， 从而促进新型玻璃材料的研究和开发。
石英晶体和石英玻璃中原子的排列
概述
钠钙玻璃的结构
• 引入金属氧化物，改变了石英玻璃中 单一的化学组成和Si／O的比例，使原来 互相连接的[SiO4]四面体网络断裂，“桥氧” 变为“非桥氧”，只与1个硅离子相连，引入 的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂 • Na2O、CaO等氧化物的加入，改变了原 如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬 度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨
玻璃的两个主要定义：
一个定义着重在制备方法上。传统的玻璃制备是将单组 分或多组分原料物质加热成为均匀的熔体，然后冷却。 由于形成玻璃的物质当温度降低时粘度增加很快，使体 系内原子的运动很慢以至于不能排列成整齐的晶格。人 们称通过这一过程制成的固体为玻璃。 另一个定义着重在玻璃的结构上。也就是说，玻璃是一 种无定型固体，原子在其中的排列没有晶体那种长程有 序的周期性。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则
b）Sun和Rawson准则 对于一些不能单独生成玻璃的氧化物，若组成二元熔融 体系，则可以生成玻璃，而且生成玻璃的组成往往在低共 熔点附近。这可用Rawson规则说明。 例 如 ， CaO 和 Al2O3 本 身 都 不 能 生 成 玻 璃 ， 但 在 CaAl2O4~Ca3Al2O6之间的组成却容易生成玻璃。这些组成
1. 玻璃的形成
a）Zachariasen规则 规则2与规则1也是紧密相关的。对于给定的化学式来 说，不同原子的配位数是相互关联的。在 SiO2中，氧的配 位数是2，则硅的配位数必然是4。
规则4要求多面体连接成三维网络结构，这样在熔融状 态下材料内部有大的基团，使得熔体有较大的粘度，这样 在冷却过程中易形成玻璃态。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 近年来，随着玻璃制备技术的发展，人们制备的玻璃 种类越来越多，有些玻璃不符合Zachariasen规则。但这不 会降低该规则对玻璃材料的意义，也说明为玻璃的生成找 到一个普遍的结构理论是困难的。
b）Sun和Rawson准则 对于简单氧化物的结构特点与生成玻璃的倾向之间的 关系也有人提出过其他理论假设。Sun(孙氏)提出用成玻璃
第十二章
1. 玻璃的形成
2. 玻璃的结构彩色玻璃和光致变色玻璃
5. 功能玻璃材料
概述
一、玻璃的定义及分类 二、玻璃原料 三、玻璃的结构 四、玻璃材料的种类
概述
• 一、玻璃的定义及分类
–定义：无机玻璃和有机玻璃两大类。
• 定义：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔 融体过冷却而得，其结构为短程有序和长程无序。
1. 玻璃的形成 a）Zachariasen规则
1、 一个氧原子至多可与两个成玻璃元素的原子相连接； 2、 成玻璃元素的配位数应较小； 3、成玻璃元素与氧形成的配位多面体采取共顶点的方式 连接，而不采取共棱或共面连接； 4、 这些多面体连接起来形成三维网络。 规则 1 和 3 是一个问题的两个方面。成玻璃元素的原子 与氧原子形成的多面体要通过共顶点连接，则氧原子只可 能与 2 个成玻璃元素的原子连接。这两条规则使玻璃材料 可以形成具有长程无序的三维网络结构。例如，玻璃态 SiO2 是由共用顶点的 SiO4四面体构成的，其中每个氧原子 仅与 2 个硅原子相连接，这样产生了一个颇为开放的结构。 在这个结构中Si－O－Si的键角可能是变化的，但硅氧四面 体基本不变形，这样就可能生成长程无序的三维网络结构。
概述 二、玻璃原料
2.中间体氧化物
中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅链 使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进 结构内部的位置。 中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），氧化铅（PbO）， 氧化锌（ZnO）等。 用量不宜过多，要适当。 作用： 降低玻璃的热膨胀系数； 提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；
概述
二、玻璃原料
1.玻璃形成体氧化物
玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（B2O3）。 ① 二氧化硅（SiO2） 单独的二氧化硅可以形成石英玻璃，在一般玻璃中，二 氧化硅以硅氧四面体结构单元形成结构网络。 作用：降低玻璃的热膨胀系数、密度，提高玻璃的热稳 定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；含量高，需要较高 的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右。
网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。
来的四面体网络，引起玻璃的许多性质改变，
胀系数，从而导致抗热冲击性能下降 。
概述
四、玻璃材料的种类
玻璃材料根据形成体氧化物的种类，把玻璃分成硅酸盐玻
璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。常用的包装玻 璃为钠钙硅酸盐玻璃，其次是硼（B）硅酸盐玻璃。
表1 几种常用玻璃的组成及性能
元素与氧的键能作为氧化物是否能生成玻璃的判据。能够 生成玻璃的氧化物其键能都在330kJ/mol以上，那些不能形 成网络结构，仅能成为玻璃改性离子的元素，其氧化物键 能都小于此值。
1. 玻璃的形成
2）玻璃形成的经典规则 b）Sun和Rawson准则 Rawson( 劳森 ) 用键能与熔点的比值来判断氧化物是否
玻璃材料有很多种类，在日常生活、工业生产和科学 技术等方面都有重要应用。
1. 玻璃的形成 1）形成玻璃的物质
由传统工艺制备的玻璃材料主要是氧化物玻璃。下表 列出了生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置。
1. 玻璃的形成
黑体表示的元素可以形成单一氧化物玻璃 ，主要是 SiO2、B2O3、GeO2、P2O5。这几种元素的电负性居中，因 而既不能生成离子型结构，如 MgO 、 Na2O 等，也不能生 成共价键的小分子结构，如 CO2 、 NO2 等。这几种元素形 成离子键和共价键混合型的氧化物，具有三维网络结构。
2. 玻璃的结构 1) 无规网络学说和微晶学说
微晶学说是关于玻璃结构的另一个重要学说。这一学 说是1930年Randell (兰迪尔)提出的。他认为玻璃是由微晶 和无定形物质两部分组成的，微晶具有规则的原子排列与 无定形物质之间有明显界限。微晶尺寸约为 1nm ，含量为 80％以下，微晶的取向是无序的。 列别捷夫在研究光学玻璃退火中发现，在玻璃折射率 随温度变化的曲线上，在 520 ～ 590oC附近折射率出现突跃。 他用微晶模型来解释这一实验现象，即这一突跃是玻璃中 的石英微晶发生晶型转变引起的，因为 - 石英和 - 石英之 间的相转变温度为573oC。
可以生成玻璃，这比 Sun 的准则有所改进。我们知道键能 表示了多面体网络骨架的强度；而熔点与打断网络骨架的 热能相关。键能越大，表明氧化物的网络骨架越稳定，不 易被破坏，因此在熔融态熔体的粘度大，易形成玻璃。 氧化物的熔点低，说明在熔点附近能够提供的破坏骨 架的能量少，这样骨架难于被打断，因此形成玻璃的倾向 大。
概述
二、玻璃原料
② 氧化硼（B2O3） 氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角形[BO3]和硼氧 四面体[BO4]为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共 同组成结构网络。 作用： 能降低玻璃的热膨胀系数（硼的加入量应适当，过量时玻 璃的热膨胀系数等反而增大，热稳定性差）； 提高玻璃的化学稳定性和热稳定性； 改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度； 少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的 结晶能力。
概述
二、玻璃原料
3.网络外体氧化物-改性剂
网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之 外，能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。 主要有：氧化锂（Li2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钾
（K2O）、氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化钡（ BaO）等。
作用：降低熔点和简化工艺。
概述
二、玻璃原料
一般玻璃瓶罐的化学组成范围为： SiO2：66～75% Na2O：12～16% MgO：0.1～5.0% BaO：0～4.5% Al2O3 ： 0.7～7.0% K2O：0.1～4.0% CaO：6～12%
概述
三、玻璃的结构
• 结构最简单的石英玻璃：石英是由二氧化硅组成的，它有两 种结构状态，晶体与玻璃。 • 石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体 [SiO4]构成的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体 ，各四面体之间通过顶角相连接，形成向三唯空间发展的网 络结构。石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从 “短程”还是从“长程”来看，都有很好的重 复性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排 列的规律性只在几个原子间距的“短程”内 保持着，从较大的范围看，没有可重复的 周期性，是短程有序，长程无序。