镓锗

锌精矿化学分析方法
原子吸收光谱法测定铟，镓量
1范围
本标准规定了锌精矿中铟量的测定方法。

本标准适用于锌精矿、混合锌精矿、焙砂、窑渣、浸出渣等中铟，镓量的测定；测定范围：In，Ga0.025%～2.00%
2方法提要
试样以盐酸、硝酸溶解，在稀硝酸介质中，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪303.9nm,294.4nm处分别测量铟, 镓的吸光度，用标准曲线法计算结果。

3试剂
盐酸、硝酸，硝酸(1+1）；氟化铵。

4仪器
原子吸收光谱仪，备有铟, 镓空心阴极灯。

5分析步骤
称起0.5000g试样于100mL烧杯中，（硅高试样，加0.5g氟化铵，吹少量水，轻摇烧杯，散开试样，）加15mL盐酸，低温加热溶解并煮沸10分钟，驱赶硫化氢，加约3mL硝酸，继续加热并蒸至近干，取下冷却，加入5mL硝酸（1+1），加热溶解盐类，取下冷至室温，溶液移入50mL容量瓶中，以水定容。

使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪303.9nm,294.4nm 处，以水调零，分别测量铟，镓的吸光度，减去随同试样空白的吸光度，从工作曲线上查出相应元素的浓度，并计算结果。

工作曲线的绘制
按下表配制标准溶液μg/mL
控制标准溶液硝酸酸度为5%(v/v),与试样同时测量铟，镓的吸光度，以铟，镓的量为横坐标，吸光度为纵座标，绘制工作曲线。

6分析结果的计算
按下式计算铟, 镓的百分含量：
c×V×10-6
ω(X)/%= m ×100
式中：c——自工作曲线上查得铟, 镓的浓度，μg/mL；
V——被测溶液的体积，mL；
m——试料的质量，g。

7允许误差
实验室之间分析结果的差值应不大于下表所列差值。

计量单位：%
铟, 镓量允许差
<0.01 0.002
0.01～0.03 0.005
>0.03～0.05 0.008
>0.05～0.10 0.010
附注：
①原子吸收光谱仪工作参数
元素波长（nm）灯电流(mA) 狭缝宽度（mm）燃烧器高度（mm）火焰状态铟303.9 2 0.2 6 化学计量性镓294.4 2 0.2 6 化学计量性②硅等酸不溶物都会对铟产生吸附，使测定结果偏低。

硅高试样，加0.5g氟化铵赶硅；盐酸介质中，使铟测定结果偏高；硝酸酸度为5%(v/v)时同时满足尾矿，铅泥，烟灰等中的铟量测定。

③本方法适用于锌精矿及尾矿，铅泥，烟灰等中In,Ga0.025%～2.00%的测定；当试样铟含量小于0.5%时，吸光度高于标准吸光将试样稀释到适当的体积再测定；当试样铟含量大于0.5%，试样称起0.1～0.2g，，将试样稀释到适当的体积（体积100～200 mL）再测定，控制试样溶液与标准溶液酸度为一致：10%硝酸(v/v)。

锌精矿化学分析方法
苯芴酮分光光度法测定锗量
1范围
本标准规定了锌精矿中锗量的测定方法。

本标准适用于锌精矿、混合锌精矿、氧化锌、焙砂、烟灰等锗量的测定；工作曲线范围：0～10μg/50mL。

测定范围： 0.001%～1%。

2方法提要
试样在盐酸（1+1）介质中蒸馏时，Ge以GeCl4逸出，与共存元素分离。

加入H3PO4能有效抑制Sn、Mo、Sb等的挥发。

加入KMnO O4能有效地抑制解As、Sb等的挥发。

分离后的Ge4+在溴代十六烷基三甲胺、聚乙烯醇存在的c(HCl)=1.2mol/L的介质中，与苯芴酮（苯基荧光酮）快速显色，于520nm处测定吸光度，计算锗含量。

3试剂
磷酸（浓）、硝酸（1+1）、5%高锰酸钾、无水亚硫酸钠、0.25%聚乙烯醇、1%溴代十六烷基三甲胺、盐酸(1：9)、氟化钠；
0.06%苯芴酮：60mg苯芴酮溶于95mL乙醇和5mL盐酸（1+1）中；
锗标准溶液A：称取0.1441g二氧化锗（优级纯）于100mL烧杯中，加入5～6氢氧化钠，加水溶解完全后，移入1000mL容量瓶中，用硫酸（1+！）中和（至酚酞无色）并过量1mL，用水稀释至刻度。

此溶液锗100μg/mL。

锗标准溶液B：移取10mL锗标准溶液A于100mL容量瓶中，以水定容，此溶液
锗10μg/mL。

4分析步骤
称取0.1000～0.5000g试样于锥形瓶中，加7mLH3PO4，20mL (1+1)HNO3，0.05 gNaF 和5～10滴5%KMnO O4加热溶解并蒸发除去过量的硝酸，中间吹入少量水三次，至溶液中无黄色，以驱尽硝酸，取下冷却，(1+1)HCL10mL盖上蒸馏管，用内有20mL水的50mL比色管接收，（对于烟灰、氧化锌、粗锌之类试样直接加7mLH3PO4，和5～10滴5%KMnO O4加热溶解后，加(1+1)HCL10mL进行蒸馏。

）蒸到蒸馏瓶中溶液黄色消失，残余体积7～8mL 取出，用水稀到50mL刻度，摇匀，分取样品测定。

分取一定量试液于50mL比色管中，加入约0.1gNa2SO3，加10%(1+9)HCl充至30mL加入0.25%聚乙烯醇5mL，1%溴代十六烷基三甲胺5mL,混匀，加入苯芴酮5mL，用
(1+9)HCl(10%)稀释刻度，静置10min后，以试剂空白做参比，于波长520nm处测量吸光度，减去随同试样的空白吸光度，从工作曲线上查出相应的锗量。

标准曲线的制作：
分取0、5、10、15、20μg锗于50mL比色管中，加入(1+9)HCL30mL，加入约0.1gNa2SO3，以下按试样分析程序进行；以锗量为横坐标，吸光度为纵座标，绘制工作曲线。

5分析结果的计算
按下式计算锗含量：
C×(V1/V2)×10-6
ω(Ge)/%= m ×100
式中：
C---自标准曲线上查的的浓度，μg/ mL；
V1---试样定容体积，mL；
V2---试样分取体积，mL；
m——试料的质量，g；
6允许误差
实验室之间分析结果的差值应不大于下表所列差值。

计量单位：%
锗量允许差
0.05～0.10 0.010
>0.10～0.50 0.06
>0.50～1.00 0.10
附注：①本分析方法适用于锌精矿，焙砂等中锗的测定。

氧化锌、烟灰等试样可不加硝酸溶解，直接加磷酸和盐酸（1+1）蒸馏。

硫化物应加硝酸溶解，并按②处理。

②当蒸馏液呈黄色（浑浊）时，是S的沉淀，必须减少试样量或在蒸馏前预处理：加7mLH3PO4，20mL (1+1)HNO3，和5～10滴5%KMnO O4溶样，在蒸馏液中加入磷酸和氧化剂（高锰酸钾）能抑制As、Sb、Sn 等的元素蒸出。

存在大量硅酸吸附锗，应预先用氟化物处理除去。

③分解试样的时间不应过长，防止生成焦硫酸盐使测定结果偏低。

④防止蒸馏瓶中爆沸，液体冲出伤人，在蒸馏瓶中加约10颗玻璃珠。

⑤蒸馏完毕，应先取下塞子或导管，防止吸收液倒流引起爆炸，在蒸馏过程中不能切断电源，也不能在未取下导管或塞子之前取下蒸馏瓶。

锗渣化学分析方法
苯芴酮分光光度法测定锗量（一）
1范围
本标准规定了锗渣中锗量的测定方法。

测定范围：0.001%～1%。

见QJ/ZLDY10.13.O01—2008锌精矿化学分析方法（苯芴酮分光光度法测定锗量）
锗渣化学分析方法
碘酸钾容量法测定锗量（一）
1范围
本标准规定了锗渣中锗量的测定方法。

测定范围：1%以上。

2方法提要
试样以氢氧化钠熔融，在盐酸溶液中蒸馏四氯化锗与共存元素分离，加入磷酸及高锰酸钾抑制砷、锑、锡等的蒸馏逸出，然后在5～6 mol/L热沸磷酸溶液中，以次亚磷酸钠还原四价锗为二价，用淀粉溶液作指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定。

其反应式为：3Ge2++IO3-+6H+=3Ge4++I-+3H2O。

3试剂
氢氧化钠、次亚磷酸钠、高锰酸钾、盐酸（1+2）、硫酸（2+1）、磷酸（3+1）、碳酸氢钠饱和溶液、淀粉溶液(10g/L)；
锗标准溶液：准确称取0.1000g锗（≥99.99%）于150mL烧杯中，加入20mLH2O2(16+84), 在水浴上加热溶解加两滴氨水加速溶解，溶解后，加1滴1%酚酞，用硝酸（1+1）中和至红色消失过量2mL，煮沸除去多余的H2O2（冒大泡），冷却移入100mL容量瓶中，用硝酸（5+95）稀释至刻度。

此溶液含锗1mg/mL。

碘酸钾标准溶液（0.005mol/L）：称取1g碘酸钾置于300mL烧杯，加1g 碳酸钠，40g 碘化钾，200mL水搅拌溶解完全，移入1000mL容量瓶，用水定容。

摇匀。

放置24小时备用。

4分析步骤
步骤（一）称取0.1000～0.5000g样品，置于预先加入3～4g氢氧化钠的镍坩埚中，覆盖3～4g氢氧化钠，置于马弗炉中，700℃熔融2分钟，取出冷却。

将坩埚放入250mL烧杯中，加50mL热水浸出，用水洗净坩埚，取出，加1滴1%酚酞指示剂，滴加硫酸（2+1）至红色消失。

移入300mL三角烧瓶中，低温加热使体积为60mL左右，加入10mL磷酸（3+1），0.1g高锰酸钾，摇匀。

冷却，加入50mL盐酸。

取500mL三角瓶做吸收瓶，加入40mL磷酸（3+1）、10mL盐酸（1+2），7～10g次亚磷酸钠。

接好冷凝装置，冷凝液出口插入500mL三角瓶吸收瓶，加热蒸馏，以3mL/分钟速度蒸至黄色退去（残留液20mL左右停止蒸馏），取下，用10mL盐酸（1+2）洗两次蒸馏管。

取出吸收瓶，混匀吸收液，盖上盖氏漏斗，往漏斗中加入碳酸氢钠饱和溶液，加热至沸，保持微沸15分钟，取下，冷却至室温，揭开盖氏漏斗，立即加入5mL淀粉溶液，用碘酸钾标准溶液滴定至蓝色30秒不退为终点。

步骤（二）碘酸钾标准溶液的标定：移取10.00mL锗标准溶液（1mg/mL），于500mL 三角瓶中，加水100mL。

加入磷酸（50 mL或75 mL或100mL），加入次亚磷酸钠（6 g或8 g 或10g），稀释至200 mL，盖上盖氏漏斗，往漏斗中加入碳酸氢钠饱和溶液，加热至沸，保持微沸15分钟，取下，冷却至室温，揭开盖氏漏斗，立即加入5mL淀粉溶液，用碘酸钾标准溶液滴定至蓝色30秒不退为终点。

5分析结果的计算
按下（1）式计算碘酸钾标准溶液对锗的滴定度：
M
1
T= V1（1）
式中：T——碘酸钾标准溶液对锗的滴定度，g/mL；
V
——滴定时所消耗的碘酸钾标准溶液的体积，mL；
1
M
——分取锗量，g。

1
按下（2）式计算锗含量：
T×V
ω(Ge)/%= m ×100 （2）
式中：
T---碘酸钾标准溶液对锗的滴定度，g/ mL；
V---碘酸钾标准溶液之用量，mL；
m——试料的质量，g；
6允许误差
实验室之间分析结果的差值应不大于下表所列差值。

计量单位：%
锗量允许差
>1.00 0.40
附录：①因为四氯化锗和四溴化锗易挥发，不能用王水，盐酸，氢溴酸，高氯酸处理试料；但存在F-时，即使蒸发或灼烧含锗物料，锗也无损失。

含锗物料的分解可用酸溶和碱熔。

碱熔可用氢氧化钠，过氧化钠，碳酸钠-硫磺熔融；酸溶用磷酸-硝酸-氢氟酸，磷酸-硝酸-高氯酸，磷酸-高锰酸钾分解，可用硫酸消解时加硝酸作氧化剂；如果含硅较高，加氢氟酸或硫酸-磷酸-氢氟酸。

②滴定时温度宜于20℃以下，因为过剩的次亚磷酸钠在20℃以下不与碘反应。

在夏季室温在20℃以上时，应用冰水冷却。

③在磷酸溶液中还原比在盐酸溶液中好，干扰元素少，锗不易挥发。

磷酸的浓度应控制在5～11mol/L之间，热沸10～20分钟，才能使次亚磷酸钠定量还原四价锗为二价。

说明：ICP测定置换渣中镓锗
称0.2克样品，加5毫升磷酸，再加10毫升硝酸，微沸10-15分钟，至液面冒小气泡，取下冷却，稀释至100毫升，干过滤后上机测定。

标准系列0.05,0.10,0.20,0.30,0.50 微克/毫升，标准每100ml,加5毫升磷酸，10毫升硝酸匹配基体。