光催化研究进展

光催化材料最新研究进展

1.简介

当今世界正面临着能源短缺和环境污染的严峻挑战,解决这两大问题是人类社会实现可持续发展的迫切需要。中国既是能源短缺国，又是能源消耗大国。近年来，伴随社会经济的快速发展，中国石油对外依存度不断攀升,已经严重影响国家经济健康发展和社会稳定，并威胁到国家能源安全。同时，石油等化石能源的过度消耗导致污染物大量排放，加剧了环境污染，尤其是我国近年来雾霾天气的频繁出现，严重影响了人民的生活和身体健康，开发和利用太阳能是解决这一难题的有效方法之一。

我国太阳能资源十分丰富，每年可供开发利用的太阳能约1.6×1015W，大约是2010年中国能源消耗的500倍。从长远看，太阳能的有效开发与利用对优化中国能源结构具有重大意义。然而太阳能存在能量密度低、分布不均匀、昼夜/季节变化大、不易储存等缺点。

如图1所示，光催化技术可以将太阳能转换为氢能。氢能能量密度高、清洁环保、使用方便，被认为是一种理想的能源载体。目前氢能的利用技术逐渐趋于成熟，以氢气为燃料的燃料电池已开始实用化，氢气汽车和氢气汽轮机等一些“绿色能源”产品已开始投入市场。氢利用技术的成熟提高了对制氢技术快速发展的要求。高效、低成本、大规模制氢技术的开发成为了“氢经济”时代的迫切需求。自20世纪70年代日本科学家利用TiO2光催化分解水产生氢气和氧气以来，光催化材料一直是国内外研究的热点之一。光催化太阳能制氢方法是一种成本低廉、集光转换与能量存储于一体的方法，该领域的研究越来越受到各国的广泛关注。国际上光催化材料研究竞争十分激烈。光催化材料不仅具有分解水制氢的功能,而且具有环境净化功能。利用光催化材料净化空气和水已成为当今世界引人注目的高新环境净化技术。太阳能转换效率是制约光催化技术走向实用化的关键因素之一，光催化材料的光响应范围决定了太阳能转换氢能的最大理论转化效率。光催化领域经过40余年的发展和积累，正孕育着重大突破，光催化太阳能转换效率不断提高，光催化技术正处于迈向大规模应用的关键阶段，国际竞争十分激烈。

在能源和环境问题强大需求的推动下，国际上光催化领域的研究已经从最初的实验现象发现，逐步由基础理论研究转向光催化材料的应用基础研究；由光催化材料探索逐步转向高效光催化材料体系设计。在研究手段上，已经能够从分子、原子水平上揭示光催化材料基本物性以及光催化材料的构-效关系，从飞秒时间尺度上研究光催化反应过程与反应机理。包括第一性原理与分子动力学模拟在内的现代科学计算方法，逐渐在光催化材料物性与光催化反应机理研究方面起到重要作用。以半导体物理学、材料科学和催化化学为基础的较为完整的光催化基础理论体系已经初步建立。光催化已经发展为物理、化学、能源和环境等多学科交叉领域，成为了热点研究领域之一。光催化领域最新的研究进展主要集中体现在认识光催化太阳能转换效率限制因素；揭示光催化机理与发展表征手段；设计基于新奇物理机制的光催化材料(改善光催化反应效率）阐明光催化材料构-效关系以及构建复杂、高选择性环境净化体系等方面。

2.2光解水制氢关键材料与技术

2.1 TiO2光催化

二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TiO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TiO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景。

半导体表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。

2.2 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe光催化

ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化降解有机污染物的机理与TiO2的降解机理类似。主要分为三个步骤：（1）当半导体材料被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（e-），同时价带留下空穴（h+）；（2）光生电子和空穴分别被表面吸附的O2和H2O分子等捕获，最终生成羟基自由基（·ＯＨ），，该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；③ ·ＯＨ氧化电位高达2.7eV，具有强氧化性，可以无选择性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化。

2.3新型光催化材料

新型光催化材料的研发重点考虑光解水制氢对材料的两个要求：（1)有效吸收可见光；（2)满足光催化分解水的热力学要求。第一代光催化材料的研究主要围绕TiO2展开，重点研究光解水反应机制，以及如何拓宽TiO2的应用范围。由于TiO2的宽禁带结构（能带带隙宽度>3.0eV)，其仅能够吸收短波长的紫外光。科学家们在第二代光催化材料研发中，通过元素掺杂等实验，试图拓宽其光谱响应范围同时，在常规半导体材料中寻找TiO2的替代材料，如WO3，SrTiO3等。2001年，科学家首次找到了能在可见光照射下催化全光解水的材料NiO x/In1-x Ni x TaO4,，但该复合氧化物电极的量子效率只有0.660%。从此，新型光催化材料的探索进人了一个新的发展阶段，即利用能带工程调控半导体的导带和价带，将实验探索和理论模拟相结合，深人理解半导体能带的调控机制，不断提高可见光催化反应的效率[15]。除了Fe2O3、BiVO4等金属氧化物半导体材料外，近年来科学家们还开发出具有可见光响应活性的新型光解水催化材料，如Ta3N5，TaON，C3N4等。

实施能带工程改变能级结构可通过调整价带、导带位置，或连续调整能级结构来实现，通常有3个方向：掺杂金属元素以形成新的供体能级；掺杂电负性比O低的非金属元素，如C、