无铅压电陶瓷

无铅压电陶瓷
摘要：锆钛酸铅系（简写PZT）含铅陶瓷是目前广泛使用的高性能压电陶瓷，
然而其对人类和自然会造成长期危害。

本文综述了替换材料无铅压电陶瓷的研究进展，包括锆钛酸钡(BZT)基、钛酸铋钠(BNT)基、铌酸钾钠(KNN)基、铋层状结构和钨青铜结构五类无铅压电陶瓷的性能，并分析制备方法和掺杂改性对无铅压电陶瓷的性能的影响，为改进工艺提高压电性能提供理论依据。

关键词:无铅压电陶瓷；压电性能；锆钛酸钡；钛酸铋钠；铌酸钾钠; 铋层状结构；钨青铜结构
Abstract:Leaded ceramic is widely used because of its high-performance piezoelectric so far. However, it can cause long-term hazards to human and natural. The research development of lead-free piezoelectric ceramics is briefly introduced，and the performance of BZT,BNT, KNN, and bismuth layered lead-free piezoelectric ceramics are mainly introduced, and the effects of different modification methods on piezoelectric performance on them are analyzed. It will provide theoretical supports to improve the piezoelectric properties.
Keywords:lead-free piezoelectric ceramic; piezoelectric performance; BaTiO3; Bi0.5Na0.5TiO3; NaNbO3; Bi-layer structure;tungsten bronze structure
一、引言
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于无机非金属材料[1]。

压电陶瓷因具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备各种形状和任意极化方向材料的特性，而广泛应用在各个领域。

然而，目前广泛使用的高性能压电陶瓷是含铅陶瓷，以锆钛酸铅（PZT）为代表的铅基陶瓷以其在准同型相界（MPB）附近极强的铁电、压电、机电性、高居里点（T C）和良好温度稳定性等，始终统治压电陶瓷世界市场[2]。

然而在高温烧结或加工时易挥发一种有毒的物质PbO，生产出来的陶瓷在生产、使用及废弃过程中会对人类社会和自然界造成长期危害[3]。

因而替代材料无铅压电陶瓷正在如火如荼的开展。

目前无铅压电陶瓷体系大致可分为钙钛矿系、铋层状结构系和钨青铜系。

钙钛矿系无铅压电陶瓷包括BaTiO3(BT)系、钛酸铋钠(BNT)系、铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷。

其中，BT 基钙钛矿无铅体系以其优异的压电、铁电和介电性成为近年来研究最多、发展潜力最大的无铅体系之一。

目前现在研究主要从两方面来改善无铅压电陶瓷材料的压电性能，一是通过不同的制备方法和制备工艺来提高压电性能；二是通过材料组分的掺杂改性来提高材料的压电性能。

二、无铅压电陶瓷体系
1、BaTiO3基无铅压电陶瓷体系
BaTiO3是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，具有很高的介电常数、较大的机电耦合系数、中等的机械品质因数和较小的损耗。

由于BaTiO3具有铁电、压电、介电、热释电和光电性能而广泛应用于陶瓷电容器、绝缘子、介质放大器等。

其在120 ℃以上为立方相（P m3m），无铁电和压电性。

温度诱导的结构相变为多晶相转变（PPT)，BT 有三个PPT，分别在130℃、5℃和-90℃时，发生立方-四方（C-T）、四方-正交（T-O）和正交-三方（O-R）相变。

早期制备的BT 陶瓷的压电性中等（d33～190 pC/N）、T C偏低（～130 ℃）、工作温区狭窄、Ts偏高（> 1300 ℃）等使其很难直接取代铅基压电陶瓷[5]。

随着对BT基无铅压电陶瓷研究的不断深入，离子取代、引入新组元和采用新制备技术已成为研究BT基无铅压电陶瓷改性的新方法。

由于晶粒尺寸对钛酸钡压电陶瓷的铁电性能有很大的影响，因此当钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸不同时，钛酸钡的晶体结构、铁电性能等有很大的不同。

吴思华等研究表明，对于粗晶钛酸钡，如Ba(Ti1-x Zr x)O3基压电陶瓷的d33可达340pc/N(室温可达300 pc/N)，并且工作温区有所拓宽。

而高礼杰等研究，对晶粒尺寸在0.45-2.2um范围的ＢＴ无铅压电陶瓷的研究显示，在尺寸在1.2um时，室温的介电常数达到最大值（4143）。

当晶粒尺寸小于1.2μｍ时，随晶粒尺寸的减小，介电常数迅速减小[4]。

2010 年，李敬峰等人分别用火花等离子体烧结法（SPS）和固相反应法获得d33=416pC/N 和193 pC/N的BT 陶瓷，指出其d33强烈依赖于电畴尺寸[5]；2012 年，任晓兵等人发现BaTiO3-xBaSnO3陶瓷在室温附近C-T-O-R 四相共存的MPB组分的室温εr= 75000，d33= 697 pC/N，并结合朗道模型提出其强压电性和强介电性来自其四相共存使极化反转和应变势垒能降到最小[6]；目前，高T C 和宽温区稳定强压电性是BT 基无铅陶瓷改性研究的重点和难点所在。

2、钛酸铋钠(BNT)系无铅压电陶瓷
(Bi0.5Na0.5)TiO3（BNT）是1960 年Smolensky 等人发现的一种 A 位复合钙钛矿结构弛豫铁电体，室温为R 相，R3c 点群，T C= 320 ℃，具有较强的铁电性（Pr= 38uC/cm2）、较大k t（40-50 %）、较低εr（240 - 524）、低Ts（< 1200℃）和较好的声学性能等，但其很难直接应用，因为其合成温区狭窄，原料Na2O 易潮解且高温挥发严重使其致密度偏低，其较大E C（～73 kV/cm）和Bi 挥发导致的高电导率使极化困难、d33偏低、tanδ较大。

另外，升温时BNT 陶瓷呈现复杂的相变，T > 320 ℃其为立方相，T < 200 ℃其为三方相，在200 - 320 ℃晶体中T-R 共存且呈弥散相变，退极化温度较低（T d= 187 ℃），部分文献把其T d 归因于该温区反铁电相出现，也有部分文献认为该温区出现的中间相不一定全是反铁电相，还有待进一步的研究。

目前，BNT 基陶瓷的改性研究主要集中在用离子掺杂、添加助烧剂、引入其他组元固溶等将PPT 移至室温附近或构建MPB 以降低E C、提高d33。

如BNT 陶瓷中Ca、Ba、Mn、Pb 和Sr 等掺杂可有效降低其EC，增强压电性。

Fu Peng 等[4]制备了La2O3掺杂BNBT6陶瓷，研究表明，当掺杂0.6%的La2O3时，(Bi0.5Na0.5)0.94-Ba0.06TiO3（BNBT6）陶瓷的压电常数d33达到了167Pc/N，机电耦合系数达到0.30.介电常数达到1470，当掺杂量为0.4%时，制备的压电陶瓷的压电性能最好，其中d33=175Pc/N，k p=0.31，Q m=118，此时晶粒的边界也很明
显，如图1。

图1 La2O3掺杂BNBT6陶瓷的SEM图
Fig.1 SEM micrographs of BNBT6 ceramics doping La2O3单召辉等[7]采用两步合成工艺Ｂ位取代制备了（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-x （Mg1/3Nb2/3）O3无铅压电陶瓷材料，综合材料压电性能测量结果表明，在x=0.015时，d33=101pC/N，k t=0.48。

此外，在ＢＮＴ中掺杂稀土元素及锰的氧化物可以改善BNT陶瓷的压电特性。

所以，BNT 基无铅体系是取代铅基陶瓷的重要备选材料之一。

3、铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷
KNbO3（KN）是1949 年Matthias 等人首先发现的钙钛矿铁电体，室温下为O相，在-10 ℃、225 ℃和-435 ℃附近分别发生R-O、O-T 和T-C 相变，T C= 435 ℃，致密KN 陶瓷需用热压法或液相烧结法并添加助烧剂等特殊方法才能实现，易破碎，难实用。

1959年，L.Egerton等人发现KN与反铁电体NaNbO3（NN）形成的(1-x)KN- xNN（KNN）固溶体在很宽组分范围内具有较小εr和较大kp，其MPB 组分（x = 0.5）内两个晶格常数不连续的O 相共存，铁电和压电性最佳。

但K2O 和Na2O 极易潮解且900 ℃以上挥发严重使样品偏离化学计量比、易出现杂相、致密度偏低，使其压电性欠佳（d33= 80 pC/N）。

目前主要通过改变制备方法、固溶、引入助烧剂、离子置换等提高KNN陶瓷的致密度，降低Ts，抑制Na 和K 等元素挥发，拓宽工作温区，改善铁电和压电性。

如2004 年，Y. Saito 等[8]人用TGG 法制得压电性媲美于实用PZT 陶瓷的[001]织构(K0.5Na0.5)NbO3-LiTaO3-LiSbO3陶瓷（d33> 419 pC/N 且TC>250 ℃）。

KNN 基陶瓷的离子掺杂改性多集中在Li+、Ag+、Ba2+、Ca2+、Sr2+和Bi3+等的A 位取代和Ta5+、Sb5+、Ga3+、Ti4+、Sc3+和Mn4+等对 B 位Nb5+的置换。

另外，ZnO、MnO2、Ag2O、CuO等助烧剂的引入作为KNN 基陶瓷改性的有效方法而始终备受关注。

2012 年，X. M. Pang 用微量ZnO 掺杂提高了KNN 陶瓷的致密度、压电和介电性；随后，其在含 1 mol% ZnO 的KNN 陶瓷中加
入1 mol % 助烧剂K5.70Li4.07Nb10.23O30使其T O-T降低、T C升高，压电性改善（d33= 131 pC/N）；大量研究表明[9]，在KNN 中引入LiTaO3、LiNbO3、CaTiO3、LiSbO3、BiScO3、BiCoO3、BNT 和BT 等形成二元或多元固溶体可显著改善其压电性。

宽温区、高致密度、低Ts和强压电性是目前KNN 基陶瓷改性研究的重点。

但是碱金属铌酸盐陶瓷具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小等特点但是由于其成本很高，很难实现大规模实用化。

4、铋层状结构系无铅压电陶瓷
铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点：低介电常数、高居里温度、压电性各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率、高的介电击穿强度以及烧结温度等。

这类材料的矫顽场过高，不利于极化；压电活性低，电阻系数低，但由于高温能使矫顽场降低，其是适合于高温高频场合使用的压电材料。

因此，为了改善铋层状结构的压电活性，通常也采用上述两种方法，即掺杂改性和工艺改进。

铋层状结构化合物是由Aurivillius等于1949年首先发现的。

铋层状结构化合物一般由化学通式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示,它是由钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-和(Bi2O2)2+层有规则地交替排列而成。

其中A、B分别代表配位数为12和6的正离子,通常A为+1、+2、+3、+4离子或它们的复合离子,Bi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、U4+、Th4+等; B为适合于八面体配位的离子或它们的复合离子,如Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+等,m 表示层厚度方向上的原胞数。

m一般是1-5之间的整数,m越大,相应的压电活性越高,居里温度(Tc)越低。

含铋层状结构化合物中许多具有铁电性,是重要的无铅压电陶瓷体系之一,它一般具有居里温度高(>500℃)、介电常数低(127-154)、机械品质因数Qm高(2000-7200)、自发极化强、电阻率高、老化特性好、易烧结、介电损耗低、压电和介电性能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳定性好等特征,适合于制作滤波器、高温高频及超声技术领域内的器件,应用前景较为广泛。

但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低、矫顽场E高。

因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进行了广泛的研究,提高了铋层状结构无铅压电材料的性能[10]。

铋层状结构材料压电陶瓷体系可以归纳为:
(1)Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷(BTO);
(2) MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷(M = Sr,Ca,Ba,Na0. 5Bi0. 5,K0. 5Bi0. 5);
(3) MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M=Sr,Ca,Ba,Na0. 5Bi0. 5,K0. 5Bi0. 5,N=Nb,Ta);
(4) Bi3TiNO9基无铅压电陶瓷(N=Nb,Ta);
(5)复合铋层状结构无铅压电陶瓷。

杨庆等[11]将Nb2O5掺杂入层状Bi4Ti3O12中构成层状Bi3NbTiO9，当掺杂量为4.00% （摩尔分数）时，晶粒尺寸最均匀、致密，相对密度达到最大值的98.7%，陶瓷压电性能得到提高。

Nb5+的掺杂能减小晶粒尺寸，限制各向异性的生长；在x=0.08和x=0.11时，陶瓷具有最佳性能。

李永祥等[12]在CaBi4Ti4O15（CBT）中掺杂V5+和W6+，研究结果表明，V5+的掺杂能提高材料的剩余极化，同时降低其矫顽场；虽然W6+掺杂的CBT陶瓷的剩余极化较掺杂前有所降低，但是其矫顽场也减小，因此少量的掺杂仍然能提高其压电性能。

然而，与V5+相比，W6+掺杂对CBT陶瓷压电性能的改善效果要小得多。

图2 CBTV x(a)与CBTW x(b)的压电常数d33随掺杂含量变化对比Fig.2 Piezoelentric constant d33 dependence of doping conent of
CBTV x(a) and CBTW x(b) ceramics
5、钨青铜系无铅压电陶瓷
钨青铜结构铁电体化合物是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体,是由于此类晶体结构因类似四角钨青铜KxWO3和NaxWO3而得名,这一结构基本特征是存在[BO6]式氧八面体。

其中B为Nb5+、Ta5+离子,有非填满型(如
K3LiNb6O17)、填满型(如Ba4Na2Nb10O30)和完全填满型(如K6Li4Nb10O30)三种类型。

铁电钨青铜结构铌酸盐大多具有自发极化大、居里温度较高、介电常数较低、电光系数比较大,半波电压比较低等特点,具有优良的电光或者非线性光学性质(尤
其全填充型结构,光损伤非常小),而且多数可以通过提拉法生长出符合要求的单晶,是一类很有前途的铁电、电光晶体材料。

近几年对该体系陶瓷进行杂或取代的改性研究,取得了较大的进展。

铌酸盐钨青铜结构陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响[13]。

目前研究的钨青铜结构无铅压电陶瓷体系有:
(1)Sr1-x Ba x Nb2O6基无铅压电陶瓷;
(2)A x Sr1-x NaNb5O15基无铅压电陶瓷(A= Mg、Bi0. 5Li0. 5、Bi0. 5K0. 5、Bi0. 5Na0. 5、Ca、Ba等);
(3)Ba2AgNb5O l5基无铅压电陶瓷。

在[NbO6]八面体空隙中引入碱金属或碱土金属阳离子可获得具有稳定的填满或未填满钨青铜结构的铌酸锶钡基陶瓷Sr1-x Ba x Nb2O6(SBN)。

SBN具有优良的介电、压电、热释电、电光以及光折变性能,广泛地应用于电光调制器、热释电
红外探测器、全息成像存储器等集成光电器件中。

Duran等[14]用模板晶粒生(TGG)技术制备出相对密度大于95%的SBN织构陶瓷Sr0. 53Ba0. 47Nb2O6,其在1 kHz下的介电常数达到7550,压电常数d33为78
pC/N,居里温度为141~151℃,剩余极化强度为13. 2uC/cm2。

Sr2NaNb5O15属于填满型钨青铜结构铁电体,居里温度为270℃,自发极化强度为29uC/cm2。

单纯的Sr2NaNb5O15陶瓷压电性能低,密度小,将Sr2NaNb5O15中的Sr和Na以碱土金属(如Ca、Mg、Ba或Bi0. 5Na0. 5、Bi0. 5Li0. 5等复合离子)和K
等碱金属离子部分取代,可以得到压电性能改良的陶瓷材料,以Ta、V取代Nb也可以得到性能较好的陶瓷。

改性的Sr2NaNb5O15基压电陶瓷压电性能在非钙钛矿陶瓷中相比性能优良,具有较大的实用前景。

钨青铜结构铁电体种类众多,进一步研究有可能得到性能优良的无铅压电陶瓷新体系。

因此加强钨青铜结构无铅压电陶瓷的研究和开发,尤其是铌酸盐系钨青铜结构压电陶瓷的改性、复合以及理论基础研究是获得性能优良的新体系的重要途径。

四、总结与展望
近几年来,无铅压电陶瓷的研究和开发取得了长足进步,出现了众多的具有实用前景的无铅压电陶瓷体系。

与铅基压电陶瓷相比,无铅压电陶瓷还有种种不足之处,还需做大量的研究和开发工作。

无铅压电陶瓷的改进方向主要可以从以下几个方面[4]入手：
（1）新制备技术的研究和应用。

研究和开发有别于传统陶瓷制备技术的新技术，使陶瓷的微观结构呈现一定的单晶体特征，是其研究的一个重要发展方向。

（2）开展压电铁电理论的基础研究和提高压电陶瓷的居里点。

针对不同的应用，采用不同的无铅压电陶瓷体系组合，将ＰＺＴ陶瓷的现有合适的理论运用到无铅压电陶瓷中，寻求新的不同于以上压电材料的材料体系。

随着压电陶瓷的广泛应用，需要在高温和其他苛刻环境下使用，因此提高压电陶瓷居里点具有现实意义。

（3）开发纳米压电陶瓷。

近些年来，陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是陶瓷进一步发展的必然趋势，也正成为国际研究的一个新的热点。

（4）开发新的计算方法（如分子动力学、有限元分析等）来寻求微观提高压电性能的有效方法。

模拟压电陶瓷的晶体受力变化情况，计算出压电陶瓷的各项性能参数，寻找能提高压电陶瓷各项性能的有效方法。

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