氧化还原与电化学

氧化还原与电化学
氧化数概念的引入：氧化数是某元素的一个原子的形式荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

整数或分数
化合价：某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系。

整数
氧化氧化数升高的过程。

还原氧化数降低的过程。

离子-电子法（适用于水溶液中的反应）配平时把离子作为整体考虑，并不涉及元素原子的氧化数。

盐桥的作用：连通半电池的内电路，使两个半电池保持电中性。

氧化还原电对：同种元素氧化型物质和还原型物质所构成的整体。

表示方法：氧化型物质（高价）∕还原型物质（低价）
电极类型及表示方法：
（1）金属-金属离子电极Zn∣Zn2+
（2）非金属电极Pt∣H2(p)∣H+(c) “惰性”电极：本身不参加电极反应，只起输送或接受电子的作用。

（3）离子电极Pt∣Fe3+,Fe2+
（4）金属-金属难溶盐电极Pt∣Hg∣Hg2Cl2(s)∣Cl- (c)
书写原电池符号的规则：
1.负极在左，正极在右，离子靠盐桥。

2.半电池中两相界面用“| ”分开，同相不同物种用“,”分开，盐桥用“‖”表示。

溶液、气体要注明cB，pB 。

3.纯液体、固体和气体写在惰性电极一边,用“|”分开；
平衡电势数值大小反映物质在水溶液中得失电子的能力。

金属越活泼 , 失电子能力越强，平衡电势越小。

金属越不活泼 , 失电子能力越弱，平衡电势越大。

平衡电势绝对值目前无法测量。

标准电极电势：在标准条件下，某电极的平衡电势与标准电极平衡电势的差值，称为该电极的标准电极电势。

标准条件：
（1）参与电极反应的有关离子浓度为标准浓度:Cθ=1mol/L
（2）参与电极反应的有关气体的分压为标准压力：Pθ=100KPa
Eθ的正负和电极反应的写法无关
Eθ值不具有加和性（强度性质）
nernst方程
1. 气体物质用分压表示并除以 p θ；溶液中的物质用浓度 (mol L-1)表示并除以c θ
2.纯固体或纯液体物质不写入
3.若电极反应中有H+或OH-参与，这些离子的相对浓度也一并写入
沉淀的生成对电极电势的影响：
氧化型形成沉淀 Eθ↓
还原型形成沉淀 Eθ↑
结论：
1. ↓c(氧化态) 或↑c(还原态物质) E↓
↑c(氧化态) 或↓c(还原态物质) E↑
2.离子浓度对电极电势的影响一般不大
3.若H+或OH-也参与了电极反应，则溶液的酸度往往对电对电极电势的影响 较大
4.沉淀和弱电解质的生成对电极电势的影响 较大
电极电势的应用：
1判断原电池的正负极，计算电池的电动势
电极电势代数值较大的电对是原电池的正极；电极电势代数值较小的电对是原电池的负极。

E= E 正- E 负
2比较氧化剂、还原剂的相对强弱
电极电势代数值较大的电对中的氧化态物质是较强的氧化剂；
电极电势代数值较小的电对中的还原态物质是较强的还原剂。

3 判断氧化还原反应进行的方向
△rGm = –nFE n 为电池反应中转移的电子数，F 为法拉第常数
E ＞ 0 反应正向自发进行； E ＜ 0 反应逆向自发进行。

即某氧化还原反应中，氧化剂所在电对的电极电势大于还原剂所在电对的电极电势，该反应可自发进行。

非标态下反应方向的判断：
对无OH-，H+参加的反应，
0.2V 还原剂氧化剂>ΘΘE E -即可自发进行 0.2V 还原剂氧化剂<ΘΘE E -或有OH-，H+参加的反应，必须用E 判断
4判断氧化还原反应进行的程度
059.0lg Θ
Θ
nE K =17 5判断氧化还原反应进行的次序
氧化还原反应首先发生在电极电势相差较大的两个电对之间。

金属腐蚀的本质： 金属原子失去电子，氧化数升高，被氧化的过程。

热力学观点：是自发的，普遍存在的自然现象
化学腐蚀：金属和周围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏。

条件:非电解质溶液或干燥的气体中。

特点：腐蚀过程不产生电流。

例：输油管道内壁的腐蚀，钢铁的高温氧化
电化学腐蚀：金属在介质中由于形成局部电池而引起的腐蚀。

发生场所：电解质溶液中
腐蚀倾向的判断依据：电极电势的相对大小
电极电势较小的电对中还原态物质易给出电子，发生氧化反应，为腐蚀原电池的阳极。

电极电势较大的电对中氧化态物质易得电子，发生还原反应，为腐蚀原电池的阴极。

阳极反应：M-ne-→Mn+
阴极反应有两类：
2H++2e →H2 （析氢腐蚀）
O2+2H2O+4e →4OH-（吸氧腐蚀） 一般以吸氧腐蚀为主
腐蚀原电池的类型：
1、宏观腐蚀电池：
电偶腐蚀电池（不同金属处于同一种电解质溶液中组成的腐蚀电池）
氧浓差腐蚀电池
2、微观腐蚀电池
金属腐蚀的防护：
1.合理选用材料
2.覆盖层保护法
对覆盖层的要求：1.结构致密，完整无孔，不能透过介质。

2.与底层金属有很强的粘接力
3.高硬度，耐磨，能均匀分布在保护面上3.缓蚀剂法
无机缓释剂（形成氧化膜或难溶物质）
硝酸钠、亚硝酸钠，铬酸盐，重铬酸盐
有机缓释剂（机理复杂）
苯胺，六次甲基四胺
4.电化学保护法——阴极保护法
(1) 牺牲阳极法
(2)外加电流阴极保护法
5.改善环境控制相对湿度，干燥空气封存。