气液平衡的计算方法

合肥学院Hefei University 《化工热力学》过程论文

题

气液平衡的计算方法

目：

系

化学与材料工程系

别：

专

化学工程与工艺

业：

学

1303021001

号：

姓

于晓飞

名：

教

高大明

师：

气液平衡的计算方法

摘要：气液平衡计算是化学过程中一项十分重要的计算。气液平衡的计算方法有几种，活度系数法，状态方程法（EOS法），GEMC和GDI方法计算流体气液相平衡。在气液平衡的计算中有三种泡点计算、露点计算和闪蒸计算，这里我们对闪蒸计算不做研究。

关键词:气液平衡计算方法GEMC GDI

正文：

气液平衡计算的基本公式及计算类型：相平衡的判据应用于气液平衡，即为：

=

f

V i

ˆf L i

ˆ

(i=1,2,3,…,N)式中，

f

i

ˆ为混合物中组分i 的逸度；上标V 指的是气相；上标L

指的是液相。

上式既是气液平衡的准则，有事气液平衡计算的基本公式。具体应用时，需要建立

混合物中组分的逸度f

V i

ˆ、f

L i

ˆ与体系的温度、压力以及气液相平衡组成关系。

1.1活度系数法

根据溶液热力学力论，将液相中组分的逸度与组分的活度系数相联系，简称活度系数法。对液相，由活度与活度系数的定义式得出

f L i

ˆ

=

f

x i

i

i

θγ

式中，

f

i

θ为标准态的逸度，以取Lewis-Randall 定则为基准的标准态，即纯液体i

在体系的温度下的逸度。

f

i

θ

=f

L i

=dp p p RT

s

i V p L

i

S

i S i ⎰exp φ 式中，指数项dp p

p RT

s i V L

i ⎰exp 称为Poynting 因子，其意义是压力对

f

i

θ影响的校正。

对气相 将

f L i

ˆ

与

f V i

ˆ

表达式带入式中，得

φ

ˆV i

p y i =dp p RT

p

L i

S i

S

i

i

i

s

i

V

p x ⎰

exp

φγ (i=1,2，…，N)

式中，y i 和x i 分别为汽、液相中组分i 的摩尔分数；φ

ˆV i

为气相混合物中组分i 在体系温度T ，体系压力p 下的逸度系数；γi 为液相中组分i 的活度系数；p S

i 为纯组分i 在体系温度T 时的饱和蒸气压；φS

i 为纯组分i 在体系温度T 与其饱和蒸气压p S

i 时的逸度系数；V L i 为纯组分i 在体系温度T 时液相的摩尔体积。

1.2GEMC 方法计算原理

GEMC 方法可同时在两个模拟盒子中进行蒙特卡罗(MC)模拟,二者相对独立,但保持热力学相关,即满足相平衡条件(压力、温度和化学势相等),其温度T 、总体积V 和两个盒子中的总粒子数N 保持不变.为达到相平衡,在模拟过程中需要进行3种不同的蒙特卡罗移动,按不同的接受概率接受,以满足相平衡条件:

1)两个模拟盒的粒子分别在盒内自由移动,包括粒子的平动、转动等,以达到盒内平衡,其接受概率为

P=min[1,exp(-ΔU/kT)] （1） 2)在保持总体积不变的条件下,在两个模拟盒子间进行体积的涨落,以达到两模拟盒压力相等,其接受概率为

P=min ⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡-++++-V V 22

2111ΔV ln ΔV ln ΔU)/KT ΔU (exp(,1V N V N （2） 3)保持粒子总数不变的条件下,在两个模拟盒

子间进行粒子交换,以达到两模拟盒化学势相等,接受概率为

P=min ⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡+-+)/KT)ΔΔ(exp()1(,1U U 21211

2V N V N （3）

式中,U 、V 和N 分别为两盒子的能量、体积和粒子 数,T 为体系温度,k 为玻尔兹曼常数. 1.3

GDI 方法计算原理

流体的蒸发焓与饱和蒸气压可通过Clapeyron 方程关联起来:

V H V

V ΔΔT dT dp

= （4） 式中,p 、T 分别为体系压力和温度,ΔHv 为蒸发焓,ΔVv 为两相的体积差.对含气体的相平衡,(4)式一般变形为

V H V

V ΔΔln pT dT p

d = （5） (5)式右边气液两相的蒸发焓及体积差均可由分子模拟求得,进而式转变为压力对温度的常微分方程,可通过数值法求解.因此在已知体系气液共存线上一个点作为积分起点的情况下,整个气液共存线可通过分子模拟并结合热力学积分计算得到.本工作采用三种分子的沸点作为积分参考点,液体和气体分别采用分子动力学和蒙特卡罗方法模拟,通过预测-矫正法计算积分,最终计算气液共存线。

1.4Q 函数法(间接法)

汽液平衡时，按判据式(1-6.13)，)()(L V k k f f =(k =1, …, K )，如气相采用逸度因子、液相