聚二烯丙基二甲基氯化铵的合成及AKD熟化应用研究_陈夫山
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ＰＤＭＤＡＡＣ 是由单体 ＤＭＤＡＡＣ 经自由基均聚反
应得到的。合成中影响 ＰＤＭＤＡＡＣ 分子量的因素主要 有单体 ＤＭＤＡＡＣ 的纯度以及合成过程中的各个工艺 条件。一般而言，在自由基聚合反应中，产物中的大分 子在反应初期形成。随着反应的进行，体系内的单体 浓度迅速下降，其分子间的碰撞几率变小，加上聚合 物分子阻隔，随之生成的产物分子的相对分子质量也 迅速下降。因此，反应中后期的主要工作是使残余单 体进一步反应，不断提高单体转化率。国内外研究者 一般通过提高单体的纯度 ［４］、引发体系的优化［５－ ６］和聚 合方式及工艺条件的不断改进［７］来提高聚合反应初期 形成的大分子数量。
２ 结果与讨论 ２．１ 反应条件对产物特性粘度及电荷密度的影响 ２．１．１ 引发体系及用量对产物特性粘度及电荷密度的 影响
图 １ 和图 ２ 分别是 ＡＰＳ 和 ＫＰＳ 的用量对产物特 性粘度和电荷密度的影响，从图中可以看出，产物的 特性粘度随着引发剂用量的增加呈现先增加后降低 的趋势，ＡＰＳ 和 ＫＰＳ 的用量均在 ０．２％的时候产物的 特性粘度达到最大，产物的电荷密度随着引发剂用量 的增大逐渐增大。这是因为当引发剂浓度较低时，引 发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中，不能及时 扩散出来，产生笼蔽效应，从而导致引发效率低。当引 发剂用量过多时，引发速率过快，甚至导致爆聚，致使 产物特性粘度降低。
２．１．２ 单体浓度对产物特性粘度的影响 图 ３ 是单体浓度对产物特性粘度的影响，从图中
湖南造纸
造纸化学品与应用
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可以看出，产物的特性粘度随单体浓度的增加而增 大。当单体浓度继续增大时会产生结晶现象，并且浓 度过高聚合时非常容易引起爆聚［８］。目前市场上广泛 使用的 ＤＭＤＡＡＣ 为 ６０％的水溶液，适用于产业化生 产。
室温下，将一定浓度的引发剂和 Ｎａ４ＥＤＴＡ 加入 ＤＭＤＡＡＣ 中，搅拌均匀，加入烧杯中，放入恒温水浴， 在反应器中通入氮气 ５ ｍｉｎ，将温度升为 Ｔ１，在此温度 下保温反应 ３ｈ，再将温度升为 Ｔ２，在此温度下保温反 应 １ｈ，从水浴中取出烧杯，用锡箔纸包裹，让其放热 自行反应，直至烧杯内温度有所下降，反应结束，迅速 冷却出料，得到胶状目标产物。 １．２．２ ＡＫＤ 乳液的制备
大量经新型 ＡＫＤ 施胶剂抄造的纸张，放置一段时间
后均未出现过假施胶现象，如图 ９ 所示。这是因为聚
铵是一种高电荷密度的水溶性高分子，其水稳定性
高，与 ＡＫＤ 结合能限制 ＡＫＤ 的水解，不会随着时间
的延长出现假施胶的现象，且施胶效果较佳，随着存
放时间的延长，Ｃｏｂｂ 值的变化很小。
图 ８ Ｐ ＤＭＤＡＡＣ 的 ＦＴ－ ＩＲ 谱图
响 （反应中第二阶段温度为 ４８℃，第三阶段温度为 ７０℃），从图中可以看出，随着温度的升高，产物的特 性粘度逐渐变大，当温度在 ４３℃左右时达到最大，温 度再次升高时，产物特性粘度均急剧下降。根据 Ａｒ－ ｒｈｅｎｉｕｓ 方程式 ｋ＝Ａｅ－ Ｅ／ＲＴ 当温度升高时，聚合反应 速率受温度影响大，初期引发剂浓度较大，温度较高 时，聚合反应速率极快，反应体系温度急剧上升引起 爆聚，导致聚合反应极不完全。此过程为抑制聚合反 应速度，防止反应体系温度上升过快引起爆聚。
表 １ Ｐ ＤＭＤＡＡＣ 加入量对 ＡＫＤ 乳液和施胶效果的影响
Ｐ ＤＭＤＡＡＣ 加 入量 ／％
乳液 Ｚｅｔａ 电位 ／ｍＶ
乳液粒径 ／ｎｍ
纸张 Ｃｏｂｂ 值 ／ｇ／ｍ２
０（市售）
２９．６
７８４．７
２９．０８
１
２３．５
９２５．４
２５．１３
２
２７．７
８０４．６
２４．４８
３
３０．５
６４３．３
２１．４８
４
如图 ８ 所示，ＦＴ－ ＩＲ 谱图中 ３０４５ｃｍ－１ 和 １４００ｃｍ－１ 处为甲基（ＣＨ３）伸缩振动和弯曲振动峰，２９７７ｃｍ－１ 处为 亚甲基（ＣＨ２）伸缩振动峰，２８８２ｃｍ－１ 处为次甲基（ＣＨ）伸 缩振动峰，并且在 ３０４５ｃｍ－１ 和 １６７５￣１６４０ ｃｍ－１ 处烯烃 伸缩振动和弯曲振动峰大大减弱，说明单体 ＤＭＤＡＡＣ 已经聚合成 ＰＤＭＤＡＡＣ。 ３ 在 ＡＫＤ 熟化促进剂方面的应用 ３．１ ＰＤＭＤＡＡＣ用量对 ＡＫＤ乳液和施胶效果的影响
关键词：聚二烯丙基二甲基氯化铵；均聚；中性施胶剂；乳液
我国造纸工业从 ２０ 世纪 ８０ 年代开始研究和使 用 ＡＫＤ 中性施胶造纸技术，近几年来，由于松香价格 的不断上涨，传统松香施胶的成本也随之增加，ＡＫＤ 中性施胶也越来越引起人们的重视［１］。用于 ＡＫＤ 乳化 的一般为天然高分子表面活性剂阳离子淀粉，但由于 阳离子淀粉的电荷密度较低、分子质量较大、与 ＡＫＤ 粒子的结合强度也较低，因此乳液的稳定性和施胶效 果较差；另外淀粉易于霉变，会造成乳液变质。因此， 新型高效乳化剂的合成和应用迫在眉睫，如何解决 ＡＫＤ 施胶出现的这些问题成为摆在科研工作者面前 的新课题［２］。
并且从两图比较看出，使用 ＡＰＳ 或 ＫＰＳ 作为引 发体系对产物的特性粘度影响差别不大。ＡＰＳ 易溶于 水，但其易分解不稳定，不宜长期存放，低毒，易燃，有 腐蚀性；ＫＰＳ 较难溶于水，其溶液稳定，更适宜做引发 剂。
图 １ ＡＰ Ｓ 用量的影响对产物特性粘度及电荷密度的影响
图 ２ ＫＰ Ｓ 用量的影响对产物特性粘度的影响
第二阶段反应一小时后，引发剂和单体的浓度都 快速下降，反应为放热反应，此时将烧杯从水浴中取 出靠反应自身放热即可维持反应所需热量。此时烧杯
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温度维持在 ７０－ ７５℃，直至反应结束。此过程为聚合 物大分子形成的时期。 ２．２ 产物的 ＦＴ－ ＩＲ谱图表征
图 ７ 第二阶段反应温度的影响对产物特性粘度的影响
本论文采用水溶性过硫酸钾做为引发剂合成 ＰＤＭＤＡＡＣ，讨论了反应温度、反应时间、单体浓度、引 发剂用量、反应体系的 ｐＨ 值以及 Ｎａ４ＥＤＴＡ 的用量对 产物特性粘度的影响，优化最终得到较佳的反应条 件。并将 ＰＤＭＤＡＡＣ 作为 ＡＫＤ 熟化添加剂，取得较佳 的施胶效果。 １ 实验部分 １ ．１ 试剂和设备 １．１．１ 试剂
图 ３ 单体浓度的影响对产物特性粘度的影响
２．１．３ 反应体系 ｐＨ 值对产物特性粘度的影响 图 ４ 是反应体系 ｐＨ 值对产物特性粘度的影响，
从图中可以看出，产物特性粘度随着 ｐＨ 值的增加 先上升后下降，当在 ｐＨ＝５ 时达到最大。这是因为过 硫酸盐在酸性条件下易发生离子化分解反应而使引 发效率降低，导致大分子生成受限；随着 ｐＨ 值升高， 单体溶液颜色逐渐加深，在强碱性条件下，单体溶液 由淡黄色变为棕红色，据分析可能有微量带色阻聚物 生成。
图 ６ 是第一阶段反应温度对产物特性粘度的影
图 ６ 第一阶段反应温度的影响对产物特性粘度的影响
２．１．５．２ 第二阶段反应温度 图 ７ 是第二阶段反应温度对产物特性粘度的影
响 （反应中第一阶段温度为 ４３℃，第三阶段温度为 ７０℃），从图中可以看出，当温度在 ４８℃左右时达到 最大，温度继续上升，产物特性粘度下降。这是因为在 反应中期引发剂浓度下降，温度升高对反应速率影响 没有初期剧烈，但温度过高时仍然会引起爆聚。此过 程中，引发剂和单体浓度快速下降，为单体均聚反应 最剧烈的时期。 ２．１．５．３ 第三阶段反应温度
图 ５ Ｎａ ４ＥＤＴＡ 用量的影响对产物特性粘度的影响
图 ４ 体系 ｐＨ 值的影响对产物特性粘度的影响
２．１．４ Ｎａ４ＥＤＴＡ 用量对产物特性粘度的影响 图 ５ 是 Ｎａ４ＥＤＴＡ 用量对产物特性粘度的影响，
从图中可以看出，当加入微量络合剂后，产物特性粘 度增加，络合剂量增加时，产物特性粘度受影响不大。 这是因为微量的络合剂可有效减少阻聚［９］，在反应中 加入少量即可。 ２．１．５温度对产物特性粘度的影响 ２．１．５．１ 第一阶段反应温度
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造纸化学品与应用
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造纸化学品与应用
聚二烯丙基二甲基氯化铵的合成 及 ＡＫＤ 熟化应用研究
陈夫山 尚小雷 宋晓明 青岛科技大学化工学院 山东 青岛 （２６６０４２）
摘 要：以二烯丙基二甲基氯化铵为原料，过硫酸钾（ＫＰＳ）为引发剂，采用梯度升温的方法合成出了 高分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵，并将其应用于 ＡＫＤ 的熟化促进剂。结果表明：单体 浓度为 ６０％，引发剂过硫酸钾（ＫＰＳ）用量为 ０．２％（／ 单体质量），反应体系 ｐＨ 值为 ５，Ｎａ４ＥＤ－ ＴＡ 用量为 ０．００３％（／ 单体质量），合成出了高特性粘度的 ＰＤＭＤＡＡＣ；在乳化 ＡＫＤ 过程中 加入少量的 ＰＤＭＤＡＡＣ，其施胶效果较未添加 ＰＤＭＤＡＡＣ 的效果更佳。
参照国标 ＧＢ１２００５．１－ ８９ 聚丙烯酰铵特性粘度的 测定方法测定 ＰＤＭＤＡＡＣ 的特性粘度。采用 ＦＴ－ ＩＲ 红外光谱仪进行红外表征。采用 ＭüｔｅｋＴＭ ＰＣＤ－ ０３ （ｐＨ） 表征产物的电荷密度。ＡＫＤ 乳液的性质采用 Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ９０ 型纳米粒度和 Ｚｅｔａ 电位及分子量 分析仪表征；采用 Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００ 型场发射扫描电子显 微镜进行 ＳＥＭ 表征。参照 ＩＳＯ５３５－ １９９１ 标准测定纸 张的 Ｃｏｂｂ 值。
ＤＭＤＡＡＣ（固含量为 ６０％）：工业级，飞翔化工有限 公司；阳离子淀粉乳化剂，实验室自制；过硫酸铵 （ＡＰＳ）：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；过硫酸钾 （ＫＰＳ）：分析纯，天津广成化学试剂有限公司；Ｎａ４ＥＤ－ ＴＡ：化学纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；ＮａＣｌ： 分析纯，天津广成化学试剂有限公司；ＡＫＤ 蜡粉：工业
聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种主链含五元环 结构的水溶性阳离子聚合物，外观为无色至淡黄色粘 稠液体，其分子链上所带正电荷密度高、高效无毒、水 溶性好、凝聚力强、水解稳定性好、对 ｐＨ 值变化不敏 感、价格低廉，其分子量分布通过不同制备工艺条件 可以控制。在污水处理、采矿和矿物加工过程中作为 阳离子混凝剂；在纺织行业用作无醛固色剂；在油田 行业用作钻井用粘土稳定剂及注水中的酸化压裂阳 离子改性剂。此外，还用作调节剂、抗静电剂、增湿剂、 洗发剂和护肤用的润肤剂等［３］。ＰＤＭＤＡＡＣ 的合成已 成为当代化学界的一大研究热点。作为一种水溶性阳 离子型聚合物，其应用性能和应用途径不仅受其相对 分子质量大小的影响，而且还受其制备方法的经济 性、清洁性的影响。
基金项目：国家自然科学基金项目（Ｎ ｏ．２０９７６０８７，Ｎ ｏ，２１１７６１３１） 作者简介：陈夫山（１９６３－ ），男，教授
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２０பைடு நூலகம்３ 年第 １ 期
级，苏州天马化工；ＡＫＤ 乳液：工业级，潍坊天方圣鸿 化学有限公司。 １．１．２ 设备
ＢＲＵＫＥＲ 型 ＦＴ－ ＩＲ 红外光谱仪 （德国布鲁克公 司）、ＰＣＤ－ ０３ 型胶体电荷测定仪 （德国 Ｍüｔｅ 公司）、 ４－ ０．７５ 型乌氏粘度计（北京中西化玻仪器有限公司）、 ＪＲＪ３００－ Ｄ－ Ｉ 型剪切乳化搅拌机 （上海标本模型厂）， ＺＢＫ－ １００ 纸张表面吸收重量测定仪（长春永兴仪器有 限责任公司）、ＺＹＤ－ ３Ｆ３ 圆形取样器（长春永兴仪器有 限责任公司）、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ９０ 型纳米粒度和 Ｚｅｔａ 电位及分子量分析仪 （英国马尔文仪器有限公司）， Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００ 型场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）。 １ ．２ 实验方法 １．２．１ ＰＤＭＤＡＡＣ 的合成
３２．６
６７４．１
２１．０７
５
３７．４
７７６．５
２０．８７
３．２ 纸张存放天数对施胶效果的影响
传统的 ＡＫＤ 施胶剂在工业生产中经常会出现
“假施胶”的现象，所谓的“假施胶”是指刚抄造出来的
纸张经测定具有施胶效果，但放置一段时间后达不到
预期的施胶效果或完全失去施胶性能。如果生产中出
现假施胶现象将会带来严重的损失。本研究通过测量
准确称取一定质量的 ＡＫＤ 乳液，按一定比例配 成溶液。将质量分数为 ０．５％的固含量 １５％的 ＧＣＣ 漂 白阔叶木浆，依次加入 ＡＫＤ 乳液和 ０．０２％的 ＣＰＡＭ （对绝干纤维），搅拌均匀后抄纸，定量为 ８０ｇ／ｍ２，油压 机在 ０．４ ＭＰａ 压力下压榨 １ ｍｉｎ 后，用真空干燥器干 燥 １０ ｍｉｎ，下机即测纸张的 Ｃｏｂｂ 值。 １ ．３ 产物结构和性质的表征
首先将 ＡＫＤ 蜡粉在水浴中加热熔融，预热水、聚 胺和阳离子淀粉溶液。待 ＡＫＤ 全部熔融完毕后，将预 热好的溶液缓慢加入到熔融的 ＡＫＤ 中，高速剪切搅 拌（５０００ ｒ／ｍｉｎ）１ ｍｉｎ 后，加入剩余的水，继续高速剪 切搅拌（１００００ ｒ／ｍｉｎ）一定时间后快速冷却、出料。 １．２．３ 纸页的抄造
应得到的。合成中影响 ＰＤＭＤＡＡＣ 分子量的因素主要 有单体 ＤＭＤＡＡＣ 的纯度以及合成过程中的各个工艺 条件。一般而言，在自由基聚合反应中，产物中的大分 子在反应初期形成。随着反应的进行，体系内的单体 浓度迅速下降，其分子间的碰撞几率变小，加上聚合 物分子阻隔，随之生成的产物分子的相对分子质量也 迅速下降。因此，反应中后期的主要工作是使残余单 体进一步反应，不断提高单体转化率。国内外研究者 一般通过提高单体的纯度 ［４］、引发体系的优化［５－ ６］和聚 合方式及工艺条件的不断改进［７］来提高聚合反应初期 形成的大分子数量。
２ 结果与讨论 ２．１ 反应条件对产物特性粘度及电荷密度的影响 ２．１．１ 引发体系及用量对产物特性粘度及电荷密度的 影响
图 １ 和图 ２ 分别是 ＡＰＳ 和 ＫＰＳ 的用量对产物特 性粘度和电荷密度的影响，从图中可以看出，产物的 特性粘度随着引发剂用量的增加呈现先增加后降低 的趋势，ＡＰＳ 和 ＫＰＳ 的用量均在 ０．２％的时候产物的 特性粘度达到最大，产物的电荷密度随着引发剂用量 的增大逐渐增大。这是因为当引发剂浓度较低时，引 发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中，不能及时 扩散出来，产生笼蔽效应，从而导致引发效率低。当引 发剂用量过多时，引发速率过快，甚至导致爆聚，致使 产物特性粘度降低。
２．１．２ 单体浓度对产物特性粘度的影响 图 ３ 是单体浓度对产物特性粘度的影响，从图中
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可以看出，产物的特性粘度随单体浓度的增加而增 大。当单体浓度继续增大时会产生结晶现象，并且浓 度过高聚合时非常容易引起爆聚［８］。目前市场上广泛 使用的 ＤＭＤＡＡＣ 为 ６０％的水溶液，适用于产业化生 产。
室温下，将一定浓度的引发剂和 Ｎａ４ＥＤＴＡ 加入 ＤＭＤＡＡＣ 中，搅拌均匀，加入烧杯中，放入恒温水浴， 在反应器中通入氮气 ５ ｍｉｎ，将温度升为 Ｔ１，在此温度 下保温反应 ３ｈ，再将温度升为 Ｔ２，在此温度下保温反 应 １ｈ，从水浴中取出烧杯，用锡箔纸包裹，让其放热 自行反应，直至烧杯内温度有所下降，反应结束，迅速 冷却出料，得到胶状目标产物。 １．２．２ ＡＫＤ 乳液的制备
大量经新型 ＡＫＤ 施胶剂抄造的纸张，放置一段时间
后均未出现过假施胶现象，如图 ９ 所示。这是因为聚
铵是一种高电荷密度的水溶性高分子，其水稳定性
高，与 ＡＫＤ 结合能限制 ＡＫＤ 的水解，不会随着时间
的延长出现假施胶的现象，且施胶效果较佳，随着存
放时间的延长，Ｃｏｂｂ 值的变化很小。
图 ８ Ｐ ＤＭＤＡＡＣ 的 ＦＴ－ ＩＲ 谱图
响 （反应中第二阶段温度为 ４８℃，第三阶段温度为 ７０℃），从图中可以看出，随着温度的升高，产物的特 性粘度逐渐变大，当温度在 ４３℃左右时达到最大，温 度再次升高时，产物特性粘度均急剧下降。根据 Ａｒ－ ｒｈｅｎｉｕｓ 方程式 ｋ＝Ａｅ－ Ｅ／ＲＴ 当温度升高时，聚合反应 速率受温度影响大，初期引发剂浓度较大，温度较高 时，聚合反应速率极快，反应体系温度急剧上升引起 爆聚，导致聚合反应极不完全。此过程为抑制聚合反 应速度，防止反应体系温度上升过快引起爆聚。
表 １ Ｐ ＤＭＤＡＡＣ 加入量对 ＡＫＤ 乳液和施胶效果的影响
Ｐ ＤＭＤＡＡＣ 加 入量 ／％
乳液 Ｚｅｔａ 电位 ／ｍＶ
乳液粒径 ／ｎｍ
纸张 Ｃｏｂｂ 值 ／ｇ／ｍ２
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如图 ８ 所示，ＦＴ－ ＩＲ 谱图中 ３０４５ｃｍ－１ 和 １４００ｃｍ－１ 处为甲基（ＣＨ３）伸缩振动和弯曲振动峰，２９７７ｃｍ－１ 处为 亚甲基（ＣＨ２）伸缩振动峰，２８８２ｃｍ－１ 处为次甲基（ＣＨ）伸 缩振动峰，并且在 ３０４５ｃｍ－１ 和 １６７５￣１６４０ ｃｍ－１ 处烯烃 伸缩振动和弯曲振动峰大大减弱，说明单体 ＤＭＤＡＡＣ 已经聚合成 ＰＤＭＤＡＡＣ。 ３ 在 ＡＫＤ 熟化促进剂方面的应用 ３．１ ＰＤＭＤＡＡＣ用量对 ＡＫＤ乳液和施胶效果的影响
关键词：聚二烯丙基二甲基氯化铵；均聚；中性施胶剂；乳液
我国造纸工业从 ２０ 世纪 ８０ 年代开始研究和使 用 ＡＫＤ 中性施胶造纸技术，近几年来，由于松香价格 的不断上涨，传统松香施胶的成本也随之增加，ＡＫＤ 中性施胶也越来越引起人们的重视［１］。用于 ＡＫＤ 乳化 的一般为天然高分子表面活性剂阳离子淀粉，但由于 阳离子淀粉的电荷密度较低、分子质量较大、与 ＡＫＤ 粒子的结合强度也较低，因此乳液的稳定性和施胶效 果较差；另外淀粉易于霉变，会造成乳液变质。因此， 新型高效乳化剂的合成和应用迫在眉睫，如何解决 ＡＫＤ 施胶出现的这些问题成为摆在科研工作者面前 的新课题［２］。
并且从两图比较看出，使用 ＡＰＳ 或 ＫＰＳ 作为引 发体系对产物的特性粘度影响差别不大。ＡＰＳ 易溶于 水，但其易分解不稳定，不宜长期存放，低毒，易燃，有 腐蚀性；ＫＰＳ 较难溶于水，其溶液稳定，更适宜做引发 剂。
图 １ ＡＰ Ｓ 用量的影响对产物特性粘度及电荷密度的影响
图 ２ ＫＰ Ｓ 用量的影响对产物特性粘度的影响
第二阶段反应一小时后，引发剂和单体的浓度都 快速下降，反应为放热反应，此时将烧杯从水浴中取 出靠反应自身放热即可维持反应所需热量。此时烧杯
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温度维持在 ７０－ ７５℃，直至反应结束。此过程为聚合 物大分子形成的时期。 ２．２ 产物的 ＦＴ－ ＩＲ谱图表征
图 ７ 第二阶段反应温度的影响对产物特性粘度的影响
本论文采用水溶性过硫酸钾做为引发剂合成 ＰＤＭＤＡＡＣ，讨论了反应温度、反应时间、单体浓度、引 发剂用量、反应体系的 ｐＨ 值以及 Ｎａ４ＥＤＴＡ 的用量对 产物特性粘度的影响，优化最终得到较佳的反应条 件。并将 ＰＤＭＤＡＡＣ 作为 ＡＫＤ 熟化添加剂，取得较佳 的施胶效果。 １ 实验部分 １ ．１ 试剂和设备 １．１．１ 试剂
图 ３ 单体浓度的影响对产物特性粘度的影响
２．１．３ 反应体系 ｐＨ 值对产物特性粘度的影响 图 ４ 是反应体系 ｐＨ 值对产物特性粘度的影响，
从图中可以看出，产物特性粘度随着 ｐＨ 值的增加 先上升后下降，当在 ｐＨ＝５ 时达到最大。这是因为过 硫酸盐在酸性条件下易发生离子化分解反应而使引 发效率降低，导致大分子生成受限；随着 ｐＨ 值升高， 单体溶液颜色逐渐加深，在强碱性条件下，单体溶液 由淡黄色变为棕红色，据分析可能有微量带色阻聚物 生成。
图 ６ 是第一阶段反应温度对产物特性粘度的影
图 ６ 第一阶段反应温度的影响对产物特性粘度的影响
２．１．５．２ 第二阶段反应温度 图 ７ 是第二阶段反应温度对产物特性粘度的影
响 （反应中第一阶段温度为 ４３℃，第三阶段温度为 ７０℃），从图中可以看出，当温度在 ４８℃左右时达到 最大，温度继续上升，产物特性粘度下降。这是因为在 反应中期引发剂浓度下降，温度升高对反应速率影响 没有初期剧烈，但温度过高时仍然会引起爆聚。此过 程中，引发剂和单体浓度快速下降，为单体均聚反应 最剧烈的时期。 ２．１．５．３ 第三阶段反应温度
图 ５ Ｎａ ４ＥＤＴＡ 用量的影响对产物特性粘度的影响
图 ４ 体系 ｐＨ 值的影响对产物特性粘度的影响
２．１．４ Ｎａ４ＥＤＴＡ 用量对产物特性粘度的影响 图 ５ 是 Ｎａ４ＥＤＴＡ 用量对产物特性粘度的影响，
从图中可以看出，当加入微量络合剂后，产物特性粘 度增加，络合剂量增加时，产物特性粘度受影响不大。 这是因为微量的络合剂可有效减少阻聚［９］，在反应中 加入少量即可。 ２．１．５温度对产物特性粘度的影响 ２．１．５．１ 第一阶段反应温度
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聚二烯丙基二甲基氯化铵的合成 及 ＡＫＤ 熟化应用研究
陈夫山 尚小雷 宋晓明 青岛科技大学化工学院 山东 青岛 （２６６０４２）
摘 要：以二烯丙基二甲基氯化铵为原料，过硫酸钾（ＫＰＳ）为引发剂，采用梯度升温的方法合成出了 高分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵，并将其应用于 ＡＫＤ 的熟化促进剂。结果表明：单体 浓度为 ６０％，引发剂过硫酸钾（ＫＰＳ）用量为 ０．２％（／ 单体质量），反应体系 ｐＨ 值为 ５，Ｎａ４ＥＤ－ ＴＡ 用量为 ０．００３％（／ 单体质量），合成出了高特性粘度的 ＰＤＭＤＡＡＣ；在乳化 ＡＫＤ 过程中 加入少量的 ＰＤＭＤＡＡＣ，其施胶效果较未添加 ＰＤＭＤＡＡＣ 的效果更佳。
参照国标 ＧＢ１２００５．１－ ８９ 聚丙烯酰铵特性粘度的 测定方法测定 ＰＤＭＤＡＡＣ 的特性粘度。采用 ＦＴ－ ＩＲ 红外光谱仪进行红外表征。采用 ＭüｔｅｋＴＭ ＰＣＤ－ ０３ （ｐＨ） 表征产物的电荷密度。ＡＫＤ 乳液的性质采用 Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ９０ 型纳米粒度和 Ｚｅｔａ 电位及分子量 分析仪表征；采用 Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００ 型场发射扫描电子显 微镜进行 ＳＥＭ 表征。参照 ＩＳＯ５３５－ １９９１ 标准测定纸 张的 Ｃｏｂｂ 值。
ＤＭＤＡＡＣ（固含量为 ６０％）：工业级，飞翔化工有限 公司；阳离子淀粉乳化剂，实验室自制；过硫酸铵 （ＡＰＳ）：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；过硫酸钾 （ＫＰＳ）：分析纯，天津广成化学试剂有限公司；Ｎａ４ＥＤ－ ＴＡ：化学纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；ＮａＣｌ： 分析纯，天津广成化学试剂有限公司；ＡＫＤ 蜡粉：工业
聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种主链含五元环 结构的水溶性阳离子聚合物，外观为无色至淡黄色粘 稠液体，其分子链上所带正电荷密度高、高效无毒、水 溶性好、凝聚力强、水解稳定性好、对 ｐＨ 值变化不敏 感、价格低廉，其分子量分布通过不同制备工艺条件 可以控制。在污水处理、采矿和矿物加工过程中作为 阳离子混凝剂；在纺织行业用作无醛固色剂；在油田 行业用作钻井用粘土稳定剂及注水中的酸化压裂阳 离子改性剂。此外，还用作调节剂、抗静电剂、增湿剂、 洗发剂和护肤用的润肤剂等［３］。ＰＤＭＤＡＡＣ 的合成已 成为当代化学界的一大研究热点。作为一种水溶性阳 离子型聚合物，其应用性能和应用途径不仅受其相对 分子质量大小的影响，而且还受其制备方法的经济 性、清洁性的影响。
基金项目：国家自然科学基金项目（Ｎ ｏ．２０９７６０８７，Ｎ ｏ，２１１７６１３１） 作者简介：陈夫山（１９６３－ ），男，教授
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２０பைடு நூலகம்３ 年第 １ 期
级，苏州天马化工；ＡＫＤ 乳液：工业级，潍坊天方圣鸿 化学有限公司。 １．１．２ 设备
ＢＲＵＫＥＲ 型 ＦＴ－ ＩＲ 红外光谱仪 （德国布鲁克公 司）、ＰＣＤ－ ０３ 型胶体电荷测定仪 （德国 Ｍüｔｅ 公司）、 ４－ ０．７５ 型乌氏粘度计（北京中西化玻仪器有限公司）、 ＪＲＪ３００－ Ｄ－ Ｉ 型剪切乳化搅拌机 （上海标本模型厂）， ＺＢＫ－ １００ 纸张表面吸收重量测定仪（长春永兴仪器有 限责任公司）、ＺＹＤ－ ３Ｆ３ 圆形取样器（长春永兴仪器有 限责任公司）、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ９０ 型纳米粒度和 Ｚｅｔａ 电位及分子量分析仪 （英国马尔文仪器有限公司）， Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００ 型场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）。 １ ．２ 实验方法 １．２．１ ＰＤＭＤＡＡＣ 的合成
３２．６
６７４．１
２１．０７
５
３７．４
７７６．５
２０．８７
３．２ 纸张存放天数对施胶效果的影响
传统的 ＡＫＤ 施胶剂在工业生产中经常会出现
“假施胶”的现象，所谓的“假施胶”是指刚抄造出来的
纸张经测定具有施胶效果，但放置一段时间后达不到
预期的施胶效果或完全失去施胶性能。如果生产中出
现假施胶现象将会带来严重的损失。本研究通过测量
准确称取一定质量的 ＡＫＤ 乳液，按一定比例配 成溶液。将质量分数为 ０．５％的固含量 １５％的 ＧＣＣ 漂 白阔叶木浆，依次加入 ＡＫＤ 乳液和 ０．０２％的 ＣＰＡＭ （对绝干纤维），搅拌均匀后抄纸，定量为 ８０ｇ／ｍ２，油压 机在 ０．４ ＭＰａ 压力下压榨 １ ｍｉｎ 后，用真空干燥器干 燥 １０ ｍｉｎ，下机即测纸张的 Ｃｏｂｂ 值。 １ ．３ 产物结构和性质的表征
首先将 ＡＫＤ 蜡粉在水浴中加热熔融，预热水、聚 胺和阳离子淀粉溶液。待 ＡＫＤ 全部熔融完毕后，将预 热好的溶液缓慢加入到熔融的 ＡＫＤ 中，高速剪切搅 拌（５０００ ｒ／ｍｉｎ）１ ｍｉｎ 后，加入剩余的水，继续高速剪 切搅拌（１００００ ｒ／ｍｉｎ）一定时间后快速冷却、出料。 １．２．３ 纸页的抄造