有机合成-还原反应ppt课件

+
H
（CramP hrule:稳定的构象P h ；进H 攻的方P h 向）M e
80%
20%
精选
HRO LiA lH 4 HRO H
R '
C l R '
C l H
HH
羰基PH h 化O H合物O R的αL-iA 碳lH连4 有PhO 极H Al性R O 基团H，AlH 则3不遵守CrPaH hO mHruH O leR H
O H
O (1) LiAlH(OEt)3
OH
OH Br
(2) H3O
HO H Br
精选
7-1-3 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（RED-AL）
2O
N a, A l, H 2 O H
HO N a A l
toluene,>100de HO
O O
O H
Red-Al,0.5 eq 5-15de
Red-Al, 1.1eq
OH OH
HO
(1)Red-Al,140deHO (2) H3O CHO
（芳香醛酮，先还原成苄醇，再氢解）
精选
R e d - A l
C H 2 = C ( C H 2 ) 8 C O O C H 3
C H 2 = C ( C H 2 ) 8 C H 2 O H
C O O C 2 H 5 R e d -A l
精选
O LiA lH 4 R N H 2
O
A lH 3
R N H Li
OA lH 2 RHN H Li
-LiOAlH2
R NH
Hຫໍສະໝຸດ Baidu
HA l
HA l RN
H 2O
HH
R C H 2 N H 2
精选
腈用氢化锂铝还原H ，首先生成亚胺盐，再进一步
还原C 成N伯L iA l胺H 4
CNA lH 3L i (1 )L iA lH 4
烃氧基铝氢化物，还原能力降低，达到选择性还
原 L i A l H 4 + 3 C H 3 C H 2 O H
L i A l H ( O E t ) 3 + 3 H 2
精选
N M e 2 (1 )L iA lH (O E t)3
O
(2 ) H 3 O
H O
CN (1)LiAlH(OEt)3 (2) H3O
有机合成
还原反应
精选
主要内容：
负氢转移还原反应(重点) 催化氢化反应 可溶性金属还原反应 其它还原剂还原
精选
7-1-1 氢化锂铝 7-1-2 烃氧基铝氢化物 7-1-3 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（Red-Al） 7-1-4 硼氢化物 7-1-5 酰氧基和烃基硼氢化物
7-1 负氢转移还原反应
C H 2 O H
精选
CH2CH2COOCH3 Red-Al -50℃
OCH3
CH2CH2CHO OCH3
C H 2 N H 2
(2 ) H 3 O
精选
环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进
攻位阻较小的O一边，顺序是伯碳优先于HO 仲碳，仲
碳优于叔碳
(1) LiAlH4
(2) H3O
精选
氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯得到氢解产物。机理为负氢作为亲核试剂 进行SN2反应.
伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂铝还原成烃，叔卤代烃还原成烯烃. 脂肪卤代烃比芳香卤代烃易还原去卤素. 芳香卤代烃中碘化物、溴化物可被还原，芳香氯化物不行
精选
负氢转移还原反应：是有机合成中广泛使 用的一类还原反应，负氢转移还原反应是 以金属氢化物（NaBH4）作为负氢转移试 剂提供负氢离子，加成到被还原的反应物 或底物，达到氢化还原。
负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移 试剂（硼烷、铝烷）-还原极性不饱和键 （羰基）和碳-碳双键；亲核性负氢转移试 剂（氢化锂铝、硼氢化钠）-还原极性不饱 和键（如：羰基），对碳-碳双键一般不能 还原。
精选
非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基
团，用氢化锂铝O T还HP原时，负氢离子加到立O 体THP 位阻较
O
小的一面
O (1) LiAlH4/THF
O
(2) H3O
O
O
O H
精选
不对称还原：如果与羰基直接相连的取代基是可旋转
的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，
从小的一H E 面tO 进攻L 占iA l主H 4导。H E tO H H E tO H
7-1-1 氢化锂铝
精选
H
H Al Li
H
O
H
RR
O
RR
H3O
H H Al
H O Li R
HR
H
R
AlHO R Li
H
H2
R 4 R OH
H
精选
H H Al Li
HO
HR R
Al
R OR
H
Li 4
用氢化锂铝还H 原(α1)，LiβA -lH 不4/饱TH 和F羰基化合物，主要 得到羰基还O 原产(物2)-H 烯3O 丙醇(还原极性不O 饱H和键)
t-B u
O L iA lH 4 t-B u
H O H
精选
C O O E t L iA lH 4
C H 2O H
N
N
酯经氢化锂铝还原得到相应的醇
O H
LIAlH4
O H
CO O M e
CH2O H
精选
酰胺用氢化锂铝还原得到相应的胺：一级、二级酰胺与氢化锂铝反应， 氮上的活泼氢被夺取，形成酰胺氮负离子，氢化铝作用于羰基氧，形 成的铝氧化合物在氮上的孤对电子参与下脱去氧铝基，经过亚胺中间 体，再经过进一步还原，水解得到相应的一级、二级胺。三级酰胺还 原反应则经过亚胺盐中间体，在还原得到三级胺。
精选
B r (1) LiA lH 4,TH F
O M e (2)H 3O
O M e
+ OH
SO3Cl
(1) LiAlH4, Et2O reflux, (2) H3O
精选
O OS
O
7-1-2 烃氧基铝氢化物
氢化锂铝是一个强还原剂，能还原醛、酮、羧酸、
酸酐、酯等多种官能团，使用此还原剂缺乏选择
性。氢化锂铝中的部分氢被烃氧基取代，得到的
LiAlH4 + 3LiCl
NaBH4和LiAlH4是最常用的两种还原剂：
4NaH + B(OMe)3
NaBH4 + 3CH3ONa
精选
是还原极性官能团最有效的还原剂，能还原大部分的 羰基化合物（醛、酮、羧酸、酸酐、酯等）。还原过 程是通过氢化锂铝的负氢离子的转移实现。铝结合的 氢减少，其氢化物的还原活性降低。
7-1 负氢转移还原反应
精选
H
H
亲电性负氢转移试剂：硼烷、铝烷
B
Al
HH
HH
精选
亲核性负氢转移试剂：LiAlH4(lithium aluminium hydride-LAH),
NaBH4(Sodium tHetrahydridoborateH)
H Al Li
H B Na
HH
HH
精选
4LiH + AlCl3