薄膜生长技术

0 RT ln(P / P i i )
（11）
2
0 式中，Pi为衬底表面气相的过饱和蒸气压（PCd或PTe ）。P i 0 0 为与Td对应的平衡蒸气压（ Cd 或 Te 2）.
单个分子由蒸气转变为晶体所引起的自由能变化
g / N0
（12）
由于气体常数与波尔兹曼常数之间有下列关系，R=N0k，所以 得 0 （13） g kTd ln(P / P i i )
• 生长过程： 升华 输运
沉淀
成核
1、 升华 当CdTe源温度为Ts时，由于热起伏，CdTe源表面有部分分子 获得足够高的能量，使得它克服其它分子对它的作用，从晶体 表面逸出，成为CdTe气态分子并立即分解为Cd和Te2，这一升 华过程，可表示为
CdTe ( S ) CdTe ( g ) Cd ( g ) 1 Te2 2
MOCVD 技术基础
基本原理
（1）使用的原材料 （2）热力学分析
使用的原材料
ARn + BHn → AB + nRH A、B是组成外延材料的元素， R是有机基团。 常用的A组分有Ga, In, Al, Mg, Zn,一般为： TMGa, TEGa, TMIn, TEIn, TMAl, TEAl, Cp2Mg (C2H5)2Mg, DMZn, DEZn. 常用的B组分通常采用其氢化物，例如AsH3, PH3, NH3, SiH4, H2Se等。
在CdTe淀积时，气相中的Cd和Te2被衬底吸附后，在相变驱动 力作用下，由气态的CdTe变成固态的CdTe，这一过程是升华 的逆过程，可用下式表示
1 Cd ( g ) Te2 ( g ) CdTe ( g ) CdTe ( s) 2
（14）
4、成核 考虑一种稳定生长的简单情况。即源材料没有损失，只在衬底 上淀积。则单位时间内被衬底吸附的分子数等于单位时间内从 源升华的分子数。在这种情况下，成核率，即单位时间，在单 位衬底表面上的CdTe的晶核数可表示为
低压MOCVD（LP-MOCVD） 要求设备密封性要高。
1.由于气体流速快，使表面的扩散边界层和温度边界层 厚度减小，降低了前反应和均相反应几率； 2.反应副产品短时间内会离开生长区，提高了材料质量； 3.压力太低的情况下，生长室中分子浓度过低，分子间 相互作用减小，使生长速度下降，降低了材料利用率； 4. 同时由于表面吸收基元与H自由基相互作用变小，形 成的气体副产品无法与氢自由基结合形成稳定的气态 分子离开表面，使材料的碳掺杂过高，影响材料质量。
3、淀积生长 气态物质在衬底上进行淀积，是在相变驱动力作用下，从亚 稳态气相转变成稳定的面相的相变过程。相变驱动力的表达 式为 （10） f g / Vs
式中， g 为单个分子由亚稳流体转变为固态所引起的自由能 V s 为单个固态分子的体积。所以相变驱动力，实际 的变化； 上是生长单位体积晶体所引起的自由能的降低。 与输运过程分析类似，衬底表面的化学势与衬底表面上气相 化学势之差为
晶体生长速率不随温度
变化，但材料的性质、 掺杂特性等参数受温度
影响较大 。
热力学分析
3.在更高的温度范围内， 晶体的生长速度随温度 的升高而降低，这是由 于在此温度下，热力学
控制起主导作用。例如，
生长基元的挥发、均相 反应等。
MOCVD与其他外延生长相比有以下特点：
• 反应装置较为简单，生长温度范围较宽； • 可对化合物的组分进行精确控制，膜的均 匀性和电学性质重复性好； • 原料气体不会对生长膜产生刻饰作用； • 只通过改变原材料即可生长出各种成分的 化合物。
热力学分析
1. 低温下生长速率 由MO源分子的热 分解速率控制 ，生 长速度强烈依赖温 度 ，温度的微小变 化可较大程度地影 响晶体生长的均匀 性和重复性 。
热力学分析
2.在较高温度范围内，由 于所有的MO源分子在晶 体表面全部分解或分解 速率不受温度的影响，
此时，晶体生长速度主
要受质量传输控制 ，温 度对其影响较小。虽然
二 以CdTe为例介源自文库HWE
HWE法适用于多种材料的外延生长，特别是Ⅱ-Ⅵ族材料薄膜 的制备，下面以CdTe为例介绍HWE的原理、设备、生长工艺 等。 一、HWE的基本原理 在CdTe的热壁外延生长过程中，衬底温度为Td，它低于源温 Ts。源上面的蒸气压总是低于Ts相对应的平衡蒸气压Po，所以 源表面不断地升华出Cd与Te2的气态原子和分子。由于源和衬 底间温度差和热壁作用，Cd和Te2气态分子不断地被输运到衬 底表面，在衬底表面附近处于过饱和状态，使Cd和Te2衬底上 淀积并反应生成CdTe。最后每个CdTe分子再同相对应衬底的 分子按一定规律结合，完成外延生长。
加热与控温系统包括三个炉子， 上炉加热衬底，中部炉加热源 和生长室壁，下炉是加热补偿 源的。每个炉上都有两个铂电 阻，一个铂电阻接入温度指示 电路，用数字源度计显示炉温。 另一个铂电阻接入控温系统， 控制温度用0～600度的控温系 统，使炉子温度有较好的稳定 性。 真空系统包括机械泵，两个扩 散泵，液氮冷阱以及真空测量 仪，使生长系统可达到10-4Pa 的真空度。
生长温度的其他要求
• 高温能增加表面迁移率，低温降低表面迁移率。 • 低温能降低Si Ge的掺杂，高温能降低O S的掺 杂。 • 要求生长温度小于或等于晶体的熔点的一半。 • 带隙大的晶体熔点高，生长温度高；带隙小的 晶体熔点低，生长温度低。
• 常压MOCVD（AP-MOCVD） 设备条件要求低。扩散边界层和温度边界层 较厚增加了前反应和均相反应的几率，降低 了材料质量和均匀性 。
二 HWE生长装置 图示出一种比较简单的HWE装 置。它由生长系统、加热及控 温系统、真空系统三部分组成。 生长系统由三段直径不同的石 英管构成。石英管顶部放置有 衬底的样品托，中部为源 （CdTe），下部放补偿源（生 长CdTe可以不放）。不锈钢制 样品托固定在一个可旋转的连 杆上。样品托上可同时旋转三 个衬底，当衬底不对着源管时， 样品托还能起挡板作用。
薄膜生长技术
——热壁外延生长（HWE）
一 热壁外延生长介绍
热壁外延生长技术，从实质上看是一种真空蒸发淀 积外延生长技术。它是在真空条件下加热源材料、 生长室的壁和衬底。源的温度比衬底温度高，从源 表面蒸发出来的化合物分子或其组分原子，有的直接 运动到达衬底表面，有的则与生长室壁发生碰撞。由 于生长室的热壁温度几乎等于源的温度，因此，与热 壁发生碰撞的的分子或原子几乎不损失动能，与热壁 碰撞之后仍然可以到达衬底表面，在衬底上淀积，进 行外延生长。根据生长室壁加热的特点，人们把这一 外延生长技术称之为热壁外延（Hot Wall Epitaxy, HWE）
N s nx dvx
vg

（2）
2、输运 若HWE是在CdTe源温800K下进行，组分的蒸气压最高为 100Pa的数量级。所以把Cd和Te的蒸气都视为理想气体。在 理想气体混合物中，任一组分气体的化学势，即为同温度时该 气体在组态时的化学势
i i0 (T ) RT ln Pi
在源处Cd组分的化学势为
1 热壁外延生长的分类和装置
热壁外延一般分为两种： 一种是闭管热壁外延。如 图所示。衬底盖在热壁顶 端上，生长过程十分接近 平衡条件。另一种是开管 热壁外延，衬底与热壁之 间有缝隙，这时外延生长 略偏离平衡状态。
2 HWE的优点
1.蒸发材料的损失保持在最小； 2.生长管中可以得到洁净的环境； 3.管内可以保持相对较高的气压； 4.源和基片间的温差可以大幅度降低。
0 0 Cd Cd (Ts ) RTs ln PCd (Ts )
（6）
0 Pi为混合气体中i组分的气体分压， i 为Pi=1时的化学势。
（7）
0 (Ts ) 为对应于Ts的Cd的平衡分压。同理，在衬底处 式中 PCd Cd组分的化学势为
' 0 0 Cd Cd (Td ) RTd ln PCd (Td )
（1）
这一过程与CdTe源表面状况、温度Ts及源上方的蒸气压有关。 考虑一升华表面，设vx为固态分子垂直于升华表面方向的速度， nx为单位体积内速度处于vx与Vx+dvx之间的CdTe分子数。显然， 只有那些速度大于逸出速度Vg的CdTe分子才能克服周围分子对 它的引力面升华。因此，单位时间内，单位面积上升华的CdTe 分子数Ns，即升华速率为
S 0 kTs 1/ 2 q I n ( ) exp( ) f (ln(Pi / Pi 0 ), i , ) S 2m kTs
（15）
式中，S0为源的升华表面的总面积，S为衬底面积， 为衬底 和晶胚的界面与晶胚和气相的界面之间的夹角。 为表面张力。 目前， 尚不能测定其值。因此还不能具体计算或成核率I。 外延生长时，必须满足Pi>Pi0的条件，而Pi和Pi0又分别决定于 Ts和Td。所以外延生长时必须Ts>Td，否则不仅不能在衬底上 进行外延生长，反而会进行反向生长，即衬底为源，源变成 衬底。
• 另外，影响材料生长速度、均匀性和光
电性能的参数还有：反应室的形状、加
热方式、衬底转速、载气流量等因素源 材料的种类和质量。
（8）
式中 P Cd (Td ) 为对应于Td的Cd的平衡分压。
0
因为
Ts Td
0 0 P ( T ) P Cd s Cd (Td )
所以
' Cd Cd Cd 0
同样，对于组分Te也有类似的结果，即
' Te Te Te 2 0 2
（9）
因此，在热壁外延中，Cd和Te的气态分子，是依靠上述化学 势差的作用，从源输运到衬底表面的。