电化学腐蚀动力学

电化学腐蚀动力学
上一章从热力学观点阐述了金属腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法。

但实际上，人们不但关心金属腐蚀倾向的大小，更关心金属腐蚀速度的快慢。

3.1 腐蚀电池的电极过程
3.1.1 阳极过程
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：
M晶格 → M吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：
M吸附+mH2O → M n+·mH2O+ne
（3）水化金属阳离子M n+·mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。

3.1.2 阴极过程
（1）氢离子还原反应或析氢反应： 2H++2e → H2 ↑
（2）溶液中溶解氧的还原反应。

在中性或碱性溶液中，生成OH-离子： O2+2H2O+4e = 40H-在酸性溶液中，生成水： O2+4H++4e = 2H2O
（3）溶液中高价离子的还原，例如铁锈中的三价铁离子的还原： Fe3+＋e → Fe2+
Fe3O4+H2O+2e → 3FeO+2OH-
Fe(OH)3+e → Fe(OH)2+OH-
（4）溶液中贵金属离子的还原，例如二价铜离子还原为金属铜： Cu2++2e → Cu
（5）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的还原，如
NO3-+2H++2e → NO2-+H2O
Cr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O
（6）溶液中某些有机化合物的还原，如
RO+4H++4e → RH2+H2O
R+2H++2e → RH2
式中R表示有机化合物基团或分子。

3.2 腐蚀速度与极化作用
3.2.1 腐蚀电池的极化现象
当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位(平衡电位或非平衡的稳态电位)，这种现象叫做电极的极化。

3.2.2 阳极极化
阳极上有电流通过时，其电位向正方向移动，称为阳极极化。

产生阳极极化有以下几个原因。

1．活化极化
2.浓差极化
3．电阻极化
3.2.3 阴极极化
阴极上有电流通过时，电位向负方向移动，这种现象叫阴极极化。

阴极极化有以下几个原因。

1．活化极化(或电化学极化)
2．浓差极化
3.3 腐蚀极化图及混合电位理论
3.3.1 腐蚀极化图
图3-4 腐蚀电池极化行为测量装置图 图3-5 腐蚀电池的阴、阳极电位随电流强度的变化腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。

为了方便起见，常常忽略电位随电流变化的细节，将极化曲线画成直线形式。

这样可得到如图3-6所示的简化的腐蚀极化图，也称为Evans图。

图3-6 腐蚀极化图(Evans图)
3.3.2 混合电位理论
混合电位理论包含两项基本假说：
（1）任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应。

（2） 电化学反应过程中不可能有净电荷积累。

即当一块绝缘的金属试样腐蚀时，氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。

即 (3-1)
根据混合电位理论，腐蚀电位是由同时发生的两个电极过程，即金属的氧化和腐蚀剂的还原过程共同决定的，是腐蚀体系的混合电位。

因此，根据腐蚀极化图很容易确定腐蚀电位并解释各种因素对腐蚀电位的影响。

而根据腐蚀电位的变化却不能准确判断腐蚀速度的大小或变化。

必须测定相应的极化曲线，根据腐蚀极化图或动力学方程式才能确定腐蚀速度，研究腐蚀动力学过程和机理。

3.3.3 腐蚀极化图的应用
1． 极化图用于分析腐蚀速度的影响因素
2．腐蚀速度控制因素
图3-12 不同控制因素的腐蚀极化图
(a) 阴极控制；(b) 阳极控制；(c) 混合控制；(d) 欧姆控制。

3.3.4 腐蚀极化图的实验测定
1．反推法
2．分离法
3.4 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式
金属电化学腐蚀是在自腐蚀电位下进行的。

在此电位下，腐蚀金属的阴、阳极过程的速度相等，都是发生在电极／溶液界面上的多相反应过程。

一般说来，电极过程包括下列三个基本步骤。

(1) 反应物在电场力和浓度梯度下，由溶液内部向电极表面附近传递；
(2) 反应物在电极／溶液界面上发生电荷传递反应；
(3) 反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近向溶液内部传递。

3.4.1 单电极反应的电化学极化方程式
对于电化学反应，电极电位的变化会改变反应的活化能。

对于氧化反应来说，电位变正时，金属晶格中的原子具有更高的能量，容易离开金属表面进入溶液。

也就是说，电位变正可使氧化反应的活化能下降，氧化反应速度加快。

当电极电位比平衡电位高△E>0时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小nF△E。

对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加nF△E。

即
(3-13)
(3-14)
式中和分别表示氧化和还原反应的活化能；和分别表示平衡电位下氧化和还原反应的活化能；α和β为传递系数，分别表示电位变化对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。

α+ β=1，也就是说，由于电位变化引起的电极能量的变化为nF△E，其中部分用于改变还原反应的活化能，部分用于改变氧化反应的活化能。

α和β可由实验求得。

有时粗略地取α=β= 0.5。

考虑到电位变化对反应活化能的影响，则氧化和还原反应电流可表达如下：
(3-15)
(3-16)
可见，当电极上无净电流通过时，△E=0，。

当电极上有电流通过时，电极将发生极化，必然使正、反方向的反应速度不等，即当阳极极化时，阳极过电位ηA 为：
ηA=△E A=E A—E0，A （3-17）
因△E A为正值，使氧化反应的活化能减小，而使还原反应的活化能增大，故使。

二者之差就是通过电极的净电流密度，即阳极极化电流密度i A为：
（3-18）
阴极极化时，E C为负值，阴极过电位ηC（通常取作正值)为：
ηC= —△E C= E0，C—E C （3-19）
因E C为负值，由式(3-15)和(3-16)可知：。

二者之差就是通过阴极的电流密度i C：
(3-20)
令 （3-21）
（3-22）
式中b A和b C分别为阳极和阴极Tafel斜率。

则式(3-18)和(3-20)可改写为：
i A=i0〔exp(2.3ηA／b A)-exp(-2.3ηA ／b C)〕 （3-23）
i C=i0〔exp(2.3ηC ／b C )-exp(-2.3ηC ／b A)〕 （3-24）
式(3-23)和(3-24)就是单电极反应的电化学极化基本方程式。

当η>2.3RT／F时，逆向反应速度可忽略，即上二式右边第二项可忽略，则简化为：
i A=i0exp(2.3ηA／b A) （3-25）
i C=i0exp(2.3ηC／b C) （3-26）
或者 （3-27）
（3-28）
令 a A= -b A lgi0 (3-29)
a C= -
b C lgi0 (3-30)
则式(3-27)和(3-28)可写成：
ηA=a A+b A lgi A (3-31)
ηC=a C+b C lgi C (3-32)
式（3-27）、（3-28）或式（3-31）、（3-32）都是Tafel方程式。

式（3-29）、（3-30）和式(3-21)、(3-22)为Tafel常数的理论表达式。

3.4.2 活化极化控制下的腐蚀速度表达式
金属电化学腐蚀时，金属表面同时进行两对或两对以上的电化学反应。

例如，锌在无氧的酸溶液中腐蚀时，锌表面有两对电化学反应：
Zn
Zn2++2e (3-33)
H2
2H++2e (3-34)
对于反应(3-33)，在其平衡电位E0,1下，氧化与还原反应速度相
等，等于其交换电流：，金属不腐蚀。

如果该金属被氢气饱和且与H+离
子进行可逆交换，即反应式(3-34)，在其平衡电位E0，2下，同样存在 。

实际上，锌在此酸溶液 图3-14 半对数腐蚀极化图
中，上述两对反应都存在，而且两对反应的电极电位彼此相向移动：阳
极电位移向正方，阴极电位移向负方，最后达到稳态腐蚀电位E corr，即
图3-14中对应于交点S的电位。

在此电位下，对于锌电极反应来说，发
生的阳极过电位为
ηA1=E corr-E0,1 (3-35)
这使锌的氧化反应速度大于Zn2十的还原反应速度，有Zn的净溶解。

对于
氢电极反应来说，发生了阴极极化，阴极过电位为
ηC2=E0，2-E corr (3-36)
这使H+的还原反应速度大于氢的氧化反应速度,H+的净还原反应速度。

在自腐蚀电位下，Zn的净氧化反应速度i A1等于H+的净还原反应速度i C2。

结果造成锌的腐蚀，其腐蚀速度i corr为：
i corr=i A1=i C2 (3-37)
即 (3-38)
将单电极反应电化学极化方程式代入，可得腐蚀电流与腐蚀电位或过电位间的关系式：
(3-39)
或 (3-40)
当E corr距离E0，1和E0，2较远时，即过电位大于2.3RT／nF时，则式(3-38)中的和可忽略，于是该式可简化为：
(3-41)
同样，式(3-39)和(3-40)可简化为
(3-42)
或 (3-43)
可见，腐蚀速度i corr与相应的过电位、交换电流i0和Tafel斜率b A 或b C有关，可由这些参数计算出来。

这些参数对腐蚀特征及腐蚀速度的影响，也可通过极化图进行分析。

测定出E corr、E0，1和E0，2后，可计算出ηA1和ηC2，比较ηA1和ηC2的大小可确定腐蚀是阴极控制还是阳极控制。

当E0，1和E0，2及Tafel斜率b A1和b C2不变时，i10或i20越大，则腐蚀速度越大。

当平衡电位和交换电流不变时，Tafel斜率越大，即极化曲线越陡，则腐蚀速度越小；腐蚀电位也会相应地发生变化。

3.4.3 活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线
对处于自腐蚀状态下的金属电极进行极化时，会影响电极上的电化学反应。

比如，腐蚀金属进行阳极极化时，电位变正，将使电极上的净氧化反应速度()增加，净还原反应速度()减小，二者之差为外加阳极极化电流：
(3-44)
也就是说，在阳极极化电位E A下，电极上通过的阳极极化电流i A外等于电极上所有的氧化反应速度的总和减去所有还原反应速度的总和： (3-45)
同样，对于腐蚀金属进行阴极极化时，电位负移，使金属净还原反应速度增加，净氧化反应速度减小(金属腐蚀速度下降)，二者之差为外加阴极极化电流：
(3-46)
亦即在阴极极化电位EC下
(3-47)
当自腐蚀电位E corr离E0，1和E0，2较远时，忽略和，则 ，同时式(3-44)和(3-46)简化为：
(3-48)
(3-49)
假定相对于自腐蚀电位E corr的阳极过电位为ηA
ηA = E - E corr (3-50)
则氧化反应速度与过电位ηA 的关系为：
(3-51)
对于阴极过电位ηC (取为正值)：
ηC=E corr-E (3-52)
可得还原反应速度
(3-53)
同一极化电位下对氧化反应的ηA与对还原反应的ηC数值相等，符号相反，即ηC=-ηA，将式(3-51)和(3-53)代入式(3-48)和(3-49)，则腐蚀金属阳极极化时：
i A外=i corr[exp(2.3ηA ／b A)-exp(2.3ηA ／b C)] (3-54)
腐蚀金属阴极极化时：
i C外=i corr[exp(2.3ηC／b C)-exp(-2.3ηC／b C)] (3-55)
此二式为活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程式。

3.5 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
3.5.1 稳态扩散方程式
金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属的活性溶解，阴极过程受氧的扩散控制。

也就是说，金属腐蚀受阴极浓差极化控制。

当腐蚀电流进入阴极区时，由于阴极还原反应的进行，阴极去极化剂浓度下降，造成浓度梯度。

在这种浓度梯度下，去极化剂从溶液深处向电极表面扩散。

达到稳态时，从溶液深处扩散来的反应粒子完全补偿了电级反应所消耗的反应粒子。

由于电极表面浓度降低，使阴极电位降低，这种极化称为浓差极化。

因扩散过程为整个电极过程的控制步骤，意味着电极反应本身仍处于可逆状态，Nernst方程式仍适用。

因此，电极上有电流通过时，电极电位为：
E = E°+RT/nFlnC S
因未发生浓差极化时的平衡电位E0为：
E0 = E°+RT/nFlnC0
故 E = E0+RT/nFln(1-i C/i L)
或E = E0+2.3RT/nFlg(1-i C/i L) (3-64)
浓差极化△E C = E-E0，所以
△E C=2.3RT/nFlg(1—i C/i L) (3-65)
这就是浓差极化方程式。

3.5.2 浓差极化控制下的腐蚀速度表达式
对于阳极过程为金属的活性溶解，阴极过程为氧的扩散控制的腐蚀，这时金属的腐蚀速度受氧的扩散速度控制。

3.5.3 浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线
对于阴极扩散控制的腐蚀金属体系，式(3-48)中的i2等于极限扩散电流i L。

这意味着式(3-54)中b C→∞。

因此，式(3-54)简化为：
i A外=i corr[exp(2.3ηA／b A)一1] (3-68)
这是阴极过程为浓差控制时腐蚀金属的阳极极化曲线方程式。

这些公式的推导是也在假定溶液，电阻可忽略不计，而且是均均腐蚀的前提下，如果是局部腐蚀，则电流密度应改为电流强度。

3.6 混合电位理论的应用
3.6.1 腐蚀电位
金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位，常简称为腐蚀电位，用E corr表示。

由混合电位理论可知，腐蚀电位实质上是腐蚀体系的混合电位。

它处于该金属的平衡电位与腐蚀体系中还原反应的平衡电位之间。