第二章均相反应动力学1讲解

• 若用浓度或转化率表示 恒容下：
ri
d(ni /V ) dt
dCi dt
Ci0
dxi dt
（2-2）
• 注意：
反应速率定义的数学形式与反应的操 作形式密切相关。
以上仅适用于定义分批式操作的反应 速率，不适用于稳态连续流动的操作方式。 Why
dni/dt 或dCi/dt =0
2.2.1.2. 双曲函数型
幂函数型动力学方程，形式简单，处 理较方便，但也有缺陷。
除幂函数型外，均相反应的速率方程 还有双曲函数型，它是以所设定的反应机 理而导得的。
导得如如下H2双+B曲r2型→速2H率B方r，程根：据其链反应机理
rHBr

kC
H
2
C
1/ 2 Br2
k C HBr
C Br2
rA


dC A dt

kC
n A
（n为反应级数）
反应初始条件：t =0时，CA= CA0 ， CP0 =0。
⑴ 若n=1，则
rA


dC A dt

kC A
积分：
dCA kdt CA
ln(C A / C A0 ) kt ln(1 xA ) kt
（2-11）
•
以[-ln(CA/CA0)]对t 作图，可得一通过原点
（2-6）
返回
2.2.2 影响反应速率的因素
• 浓度对反应速率的影响 • 温度对反应速率的影响
2.2.2.1 浓度(组成)对反应速率的影响
• 反应物系组成的表示？
液相反应：用浓度表示； 连续系统气相反应：反应器不同位置 气体温度和体积流率都在变化，采用分压 或摩尔分率表示较方便； 加压下气相反应：采用逸度表示。
理解这一点对反应过程的操作设计和 分析至关重要。
复合反应：可利用各反应组份的反应 级数的相对大小来改善产物分布。
⑵ α和β值是凭藉实验获得的，它既与反 应机理无直接关系，也不等于各组份的计 量系数。
只有当化学计量方程与反应实际历程 的反应机理式相一致时（基元反应），反 应级数与计量系数才会相等。
⑶ 反应级数是由实验获得的经验值，只 能在获得其值的实验条件范围内加以应用；
• 质量作用定律 ？
基元反应的速率与各反应物浓度的乘 积成正比，反应物浓度的方次为化学反应 式中该组分的系数。
aA + bB ＝ pP + sS
rA


dC A dt

kC
Aa C
b B
幂函数型方程
（2-4）
• 非基元反应 ？
可由几个基元反应组成，每个基元反 应有一个速率方程，利用质量作用定律直 接写出，总反应有一个总的速率方程，一 般通过实验来确定，如H2+Br2→2HBr 。
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2.3 简单(单一)反应动力学方程 式的建立
• 单一反应?
只用一个计量方程即可唯一地给出各反 应组份之间量的变化关系的反应体系。 • 复合反应?
必须用两个或更多计量方程方能确定各 反应组份在反应时量的变化关系的反应。
单一 不可逆反应：反应只沿一个方向进行 反应 可逆反应：反应同时朝两个方向进行
下面讨论单一反应的幂函数型动力学方 程式的建立。
• 动力学方程式的建立以实验数据为基础。
• 测定动力学数据的实验室反应器? 间歇操作或连续操作反应器。 均匀液相反应，大多采用间歇操作反应
器。
• 测定方法?
维持等温条件下进行化学反应，利用 化学中的分析方法，得到不同反应时间的 各物料浓度数据（C-t） ；
• k 与T 的关系？ 常用Arrhenius方程表示。
k k0eE / RT
（2-7）
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子； E：反应的活化能； R：通用气体常数
• 活化能E？
把反应分子“激发”到可进行反应的 “活化状态”时所需的能量。
• 物理意义：
⑴ E 的大小反映了反应的难易程度。 E愈 大，所需 T 愈高，反应难进行。 ⑵ E 的数值是反应速率对T 敏感度的标志。 E 愈大，反应速率对T 就愈敏感。 ⑶ 敏感程度还与反应的温度水平有关。 T 愈低，T 的影响愈大。
经过积分等数学运算后，标绘在某一
特定坐标图上，得到一表征该动力学方程 的直线（C-t）；
如实验数据与该直线特性相符合，则
说明原假设是对的，否则，就要再假设，
直至满意为止。
go
• 不可逆反应 一级反应 二级反应 n 级反应
• 可逆反应
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2.3.1.1 不可逆反应
不可逆反应 A → P 设其动力学方程为：
返回
• 化学反应速率 ？
某一时刻单位量的反应体系中反应程度 随时间的变化率。
r

1 反应体系的量

d
dt
均相反应：通常以单位体积的反应体系 为基准定义反应速率。
r 1 d 1 dni
V dt viV dt
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• 消耗速率?
A表示某种指定反应物，其消耗速率–rA ：
rA


• 化学计量式的通式如何表示?
v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0
或
n
viAi （0 i 1,2,n）
i 1
式中：Ai 表示 i 组分；vi为 i 组分的化学计量系 数，反应物取负值，产物取正值。
n
•等分子反应？非等分子反应？
vi 0
i1
返回
反应程度

某组分在反应前后的摩尔数变化 该组分的化学计量系数
2.1 概述(基本概念与术语)
⑴ 化学计量式（方程） ⑵ 转化率 ⑶ 反应程度 ⑷ 化学反应速率（间歇系统） ⑸ 消耗速率及生成速率
• 化学计量式？
• 化学计量式与化学反应方程式有何不同？
前者表示参加反应的各组分的数量关 系，即在反应过程中量的变化关系。（用 等号=）
后者表示反应的方向。（用箭头→表 示反应的方向）
• 例 E=4l,868J／mol的反应
0℃时，反应速率提高1倍需将反应温度 升高11 ℃；
1000 ℃时，需将反应温度提高273 ℃ 。
•例
E=167,500J／mol的反应
0℃，温度提高3℃反应速率提高1倍。
表2-2、2-3，图2-1
• 如何确定E值？
k k0e E / RT
E1 ln k ln k0 R T
如何处理？基本假定？ (1) 假定反应由一系列反应步骤依次进
行，而组成反应机理的每一步反应均为基 元反应，直接用质量作用定律确定速率；
(2) 构成反应机理的诸基元反应中，如 果有一个基元反应的速率较其它基元反应 慢得多——速率控制步骤，其反应速率代 表整个反应的速率。其它各基元反应速率 较快，视为处于“拟平衡态”。
（本征动力学或化学动力学）
教学要点（12学时）
1. 基本概念（2学时） 2. 均相反应速率方程的表示形式（2学时） 3. 单一反应动力学方程的建立及积分式。
（4学时） 4. 复合反应动力学方程的建立（2学时） 5. 非恒容系统（2学时）
概念与思考
• 化学计量式，转化率，反应程度，化学反 应速率，消耗速率，生成速率
xA
• 各组分转化率的关系？
例：如下反应 开始浓度/(mol·L-1)
N2 + 3H2 → 2NH3 1.0 3.0 0
2s末浓度/(mol·L-1) 0.8 2.4 0.4
ni ni0
vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2
1
3
2
• 转化率？ 思考：当N2和H2的原始浓度比为1:4时，求 各组分的转化率和反应程度。
反应体1系的量
dnA dt

1 V
dnA dt

v Ar
• 生成速率?
（2-1）
P表示指定反应产物，其生成速率 rP ：
rP
1 V
dnP dt
v Pr
• 练习：写出下列反应中各组分的速率表达 式 aA + bB→ rR + sS （2-3）
反应物的消耗速率与产物生成速率的 数值与所选择的物质有关，而化学反应速 率与所选择的物质无关。
对数据进行适当的数学处理→动力学 方程式。
• 实验数据的处理方法? 积分法、微分法等。
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是一个试差的过程，一般在反应级 数是简单整数时使用；
当级数是分数时，试差困难，最好用 微分法。
2.3.1 积分法
• 积分法？
根据对一个反应的初步认识，先假设 一个动力学方程的形式；
• 单分子反应，多分子反应 • 基元反应，反应级数，活化能E ，速率常
数
• 单一反应，复合反应(同时反应，平行反应， 连串反应)
• 选择率、收率 • 非膨恒胀容率反εA及应体系积统的化学膨胀因子δA，化学
化学反应动力学 ? 本征动力学方程 ?
均相反应 ? 在均一相中（即均一的液相或气相中）
aA + bB → pP + sS
幂函数型：
rA

dCA dt

kC

A
C

B
α、β 称为组分A、B的反应级数，α+β 为反应的总级数，α、β是通过实验确定的 常数。
• 物理意义：
表示浓度CA和CB对反应速率影响的程度。
• 注意：
⑴ 反应级数不能独立预示反应速率的大 小，只表明反应速率对各组份浓度的敏感 程度。α和β值越大，A、B浓度对反应速率 的影响越大。
2.2 均相反应的速率方程
• 影响化学反应速率的因素？ 温度、组成、压力、溶剂特性、催化
剂的性质及含量等，以反应物系的组成与 温度最具普遍意义。
表示消耗速率与组成及温度之间关系的 函数式称为化学反应速率方程式（动力学 方程式），–ri = f (T，C)。
2.2.1 均相反应速率方程的表示形式
通常用于均相反应的速率方程有：幂 函数型和双曲函数型。
的斜率为k的直线，若将同T 的实验数据标绘，
也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反
应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。
⑵ 若n =2，则
积分：
rA


dC A dt

kC
2 A
11 kt
C A C A0
1 ( xA ) kt C A0 1 xA
（2-16）
lnk 对1/T标绘得一直线，斜率为E/R，
可获得E值。
图2-3
• 总结
研究T 对反应速率影响的规律，对于 选择适宜的操作条件很重要。
实际生产中，T 的控制是一个突出问 题，尤其是对两个以上反应组成的复合反 应系统，T 影响较复杂；
强放热反应，放出热量很多，若来不 及及时排出，将使系统T 过高，速度激增， 出现 T 无法控制而引起爆炸等热不稳定现 象，这样的反应T 的控制更要小心。
在数值上可以是整数、分数，亦可以 是负数，但总反应级数在数值上很少达到3， 更不可能大于3。
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2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型： • k？
rA

dCA dt

kC

A
C

B
速率常数(比速率常数)，与除浓度外
的其他因素(T、P、催化剂、溶剂)有关。 当P、催化剂等固定，k = f (T)。
进行的化学反应。 参与反应的各物质均处于同一个相内进
行化学反应。 反应系统能达到分子尺度均匀的反应。
均相反应实例？ 气相：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯) 液相：酸碱中和、酯化、皂化
均相反应特点? 反应体系中不存在相界面。
为什么要研究均相反应动力学? ……基础 ……理论依据和动力学基础数据
(3) 构成反应机理的诸个基元反应的速 率具有相同数量级——不存在速率控制步 骤时，可假定所有各步基元反应都处于 “拟定常态”。
即假定诸基元反应中生成的中间产物
(活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或
游离原子等)的浓度在整个反应过程中维持
恒定。
dCi/dt =0
• 应用上述假定可容易地导出相应速率 方程。
• 因此，非基元反应，通过实验测定的 数据也可归纳成幂函数型经验方程。
表2-1
如非基元反应： aA + bB → pP + sS， 幂函数型速率方程的一般形式为：
rA
dCA dt

kC
AC

B
气相反应：（2-4）Fra bibliotek rA

dPA dt

k p PA PB
（2-5）
（α、β与该组分的计量系数一般不相同）
ni ni0 ni
vi
vi
因此，无论用哪一个组分的改变量来进 行计算，所得反应程度的数值都是相同的， 并且总是正数。
知道反应程度就可知道所有反应物及产 物的反应量。
• 转化率与反应程度的关系？
nA nA0
vA

xA

nA0 nA nA0

vA
nA0
或


nA0 vA
幂函数型直接由质量作用定律得到。 双曲函数型由所设定的反应机理而导得。
go
2.2.1.1 幂函数型
• 基元反应 ？
如果反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子（化学反应的反应式代表 反应的真正过程）。
如：aA+bB→pP+sS • 单分子反应？多分子反应？ • 基元反应动力学方程的确定？
由质量作用定律直接写出。