红外光谱与拉曼光谱技术在纤维定性分析中的应用_吴俭俭
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［12 ］
收信息 ， 所测得的红外光谱与吸收光谱的谱带位 形状基本一致 。 采用衰减全反射法分析制样简 置、 单、 无需前处理 、 不破坏纺织 品 就 可 以 直 接 进 行 红 ［7］ 外分析 。 1． 1． 3 红外光谱法特点 通常将红外光谱分为 3 个区域： 近红外区（ 13 330 ～ －1 4 000 cm － 1 ） 、 中红外区 （ 4 000 ～ 400 cm ） 、 远红外区 －1 （ 400 ～ 10 cm ） 。由于大多数有机物和无机物的基 频吸收带都出现在中红外区， 因此通常所说的红外 光谱即指中 红 外 光 谱。 中 红 外 光 谱 按 吸 收 峰 的 来 －1 源， 可分为特征频率区 （ 4 000 ～ 1 300 cm ） 、 指纹区 －1 （ 1 300 ～ 400 cm ） 。 特征频率区峰数目不多， 但具 。 有很强的特 征 性 因 此 在 基 团 鉴 定 工 作 上 很 有 价 值， 主要用于鉴定特征基团； 指纹区峰多而复杂， 没 C —N、 C— 有强的特征性， 主要是由一些单键 C —O、 H、 O—H 等基团的振动产生。 当分子结构稍有不同 时， 该区的吸收就有细微的差异。 指纹区对于区别 结构类似的化合物很有帮助。 1． 2 1． 2． 1 拉曼光谱法 拉曼光谱法原理
WU Jianjian， SUN Guojun， XIE Weibin， CHEN Qiqun， LIU Haishan
（ Technical Center of Zhejiang EntryExit Inspection and Quarantine Bureau，Hangzhou 310016 ，China）
Abstract ： This paper presents the fundamentals and characteristics of infrared spectrometry and Ｒaman spectrometry， conducts contrast analysis of infrared spectrogram and Ｒaman spectrogram of typical textile fibers such as cellulosic fiber，synthetic fiber and hygroscopic fiber and finally compares the detection methods of infrared spectrometry and Ｒaman spectrometry． The results show that： Ｒaman spectrometry is especially suitable for qualitative analysis of hygroscopic fiber and synthetic fiber； infrared spectrometry is more appropriate for analysis of compound protein fibers such as milk and soybean； the two have complementarity； infrared spectrum and Ｒaman spectrum are applicable to identifying polyacrylonitrile fiber，polyester fiber and other synthetic fibers； both infrared spectrometry and Ｒaman spectrometry can achieve qualitative identification of textile fibers without damage． Compared with infrared spectrometry，Ｒaman spectrometry is more timesaving and simpler． Key words： infrared spectrometry； Ｒaman spectrometry； fiber； qualitative analysis 中国是纺织大国， 纺织品的检测市场极大。 在 众多的纺织品检测项目中， 纤维含量分析是需求最 多、 检测难度最大也是最重要的项目之一。 而纤维 含量检测的关键是纤维定性分析， 目前纺织纤维定 性分析， 通常用显微镜法、 燃烧法及化学溶解法， 这3 种方法都有其局限性。 显微镜法是一种最直观的定 性鉴别方法， 适合形态特征比较明显的天然纤维及 合成纤维不适合此法判别； 燃烧法方 部分再生纤维， 便， 适合燃烧特征比较明显的天然纤维或纤维大类， 不适用于细分合成纤维、 复合纤维和化学改性纤维 虽然适用常见纤维， 但 及阻燃纤维； 而化学溶解法， 是由于经常使用对环境 及 实 验 人 员 有 害 的 化 学 溶 剂， 因此也不是令人满意的方法。 随着光谱分析技术的发展， 对红外光谱和拉曼 光谱技术在纤维定性分 析 中 的 应 用 研 究 越 来 越 深 均借助于 入。无论是红外光谱法还是拉曼光谱法，
。
1
1． 1
基本原理及特点
红外光谱法
红外光谱技术在纤维定性鉴别上的应用主要有 两大类： 透射法及反射法。 透射法是伴随着光谱仪 这种方法检测结果稳定、 的发明而率先采用的技术， 实用， 直到现在仍是一项重要的应用手段。 常规透 射光谱制样方法分为压片法、 糊状法和薄膜法， 透射 结晶等 光谱法在制样过程中会破坏聚合物的取向、 物理性质， 限制了红外光谱在聚合物物理结构表征 中的应用， 为解决透射光谱的这种局限性， 一系列红 如 外反射光谱技术在聚合物结构表征中得到应用， （ SＲ ） 、 （ DＲS ） 、 （ PAS ） 镜面反射 漫反射 光声光谱 及衰 减全反射（ ATＲ） 等。本研究将重点介绍目前应用最 ［36 ］ 。 为广泛的衰减全反射法 1． 1． 1 红外吸收光谱法原理 当一束红外光照射到被测物质上时， 该物质的 并将其转 分子将吸收某些波长的红外射线的能量， 变为分子的振动能和转动能。 当照射物质的红外辐 射的频率与分子某种振动方式的频率相同时， 分子 吸收红外光辐射能后， 从基态振动能级跃迁到高能 从 而 在 谱 图 上 出 现 相 应 的 吸 收 谱 带。 量的激发 态， 根据吸收值和相应的波数作图， 可获得该物质的红 外吸收光谱。 红外光谱中每一个特征吸收谱带都包含了样品 分子中基团和键的信息。 不同的纤维具有不同的化 学基团、 不同的分子结构， 因而会出现不同的特征吸 收， 对已知纤维的红外光谱图与未知纤维的红外光 谱图进行比较， 就可以对纤维的种类进行定性分析 。 1． 1． 2 衰减全反射法原理 衰减全反 射 的 原 理 是 从 光 源 发 出 的 复 合 红 外 光， 经过折射率大的晶体投射到折射率小的试样表 面， 入射角大于临界角 ， 入射光 穿 透 到 试 样 内 一 定 ， 深度后再返回表面 产生全反 射 ， 其反射光强等于 入射光强 ， 且在晶体表面附近 产 生 驻 波 ， 称为隐失 波 。 当样品与晶体外表面接触时 ， 在每个反射点隐 失波都穿入样品 ， 从隐失波衰减的能量可以得到吸
— 28 —
Vol． 50 No． 07 ，Jul． 2013
2013 年 07 月
第 50 Βιβλιοθήκη Baidu 第 07 期
样品的散射光谱。红外光谱法的检测直接用红外光 检测处于红外区的分子的振动和转动能量： 用一束 波长连续的红外光透过样品， 检测样品对红外光的 吸收情况； 而拉曼光谱法的检测是用激光来检测处 于红外区的分子的振动和转动能量， 它是一种间接 即通过差频（ 拉曼位移） 的方法来检测。 的检测方法， 虽然拉曼光谱和红外光谱同属分子振动光谱， 所 测定辐射光的波数范围也相同， 红外光谱解析中的定 性 3 要素（ 吸收频率、 强度和峰形） 对拉曼光谱解析也 。 适用 但由于这两种光谱分析的机理不同， 故所提供 的信息也是有差异的。红外光谱较为适用于纤维高分 子侧基和端基， 特别是一些极性基团的测定， 而拉曼光 谱对研究纤维高分子的骨架特征特别有效。在研究高 聚物结构的对称性方面， 一般对具有对称中心的基团 的非对称振动而言， 红外是活性的， 而拉曼是非活性 的； 反之， 对这些基团的对称振动， 红外是非活性的， 拉 曼是活性的。对没有对称中心的基团， 红外和拉曼都 ［ 8 ］ 是活性的 ， 当一个基团存在几种振动模式时， 偶极矩 变化大的振动， 红外吸收峰强； 偶极矩变化小的振动， 红外吸收峰弱。拉曼光谱与之相反， 偶极矩变化大的 振动， 拉曼峰弱； 偶极矩变化小的振动， 拉曼峰强； 偶极 矩没有变化的振动， 拉曼峰最强。因此， 把红外和拉曼 结合起来使用， 可以更加完整地研究分子的振动和转 ， 动能级 对纤维鉴定更加有效。
0424 收稿日期： 2013作者简介： 吴俭俭（ 1963 － ） ， 女， 高级工程师， 主要从事纺 织品检测及生态纺织品认证工作 。
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第 50 卷 2013 年 07 月
第 07 期
Vol． 50 No． 07 ，Jul． 2013
光谱特征峰的强度及形状来定性分析有机高分子物 分子链或化学键、 特征基团等， 以实现在不用有害化 学溶剂、 不破坏纺织品的前提下， 快速准确定性鉴别 纺织纤维。本研究针对红外光谱和拉曼光谱技术在 纤维定性分析中的应用进行了比较
摘要： 介绍了红外光谱法和拉曼光谱法的基本原理 和 特点， 对 照 分 析 了纤维 素 纤维、 合成纤维、 吸水 性纤维等典型纺织纤维的红外光谱图和拉曼光谱图， 最后比较 了 红外光谱 法 和 拉 曼 光谱 法 的 检 测 方 法。结果表明: 拉曼光谱法特别适合 定 性分 析 吸 湿 性纤维及合成纤维， 红外 更适 合分 析 牛奶 及 大 豆 ， ; 等复合蛋白质纤维 两者具有互补性 红外光谱及拉曼光谱均 适 合 鉴 别聚丙烯 腈 纤维、 聚酯纤维 等 合 成纤维; 红外光谱法及拉曼光谱法均可实现无损纺织品纤维 定 性 鉴 别， 与 红外光谱 法 相比， 拉 曼 光谱 法操作更省事省时， 更简便。 关键词： 红外光谱; 拉曼光谱; 纤维; 定性分析
单色激光照射到物质上， 发生弹性散射和非弹 性散射， 非弹性散射称为拉曼散射。 拉曼散射的频 率与入射激光频率之差即拉曼位移。 拉曼光谱法是 用激光来检测处于红外区分子的振动和转动能量， 它是一种间接的检测方法， 即通过差频 （ 拉曼位移 ） 的方法来检测。 在拉曼光谱图中， 虽然横坐标的单 位也是用波数， 但表示的是拉曼位移。 拉曼光谱中每一个特征频率都包含了样品分子 中基团和键的信息。 对已知纤维的拉曼谱图与未知 纤维的拉曼谱图进行比较， 就可以对纤维的种类进 行定性分析。 1． 2． 2 拉曼光谱法特点 拉曼位移的大小与入射光的频率无关， 只与分 －1 子的能级结构有关， 其范围为 4 000 ～ 25 cm 。 因此 入射光的能量应大于分子振动跃迁所需的能量， 小 于电子能级跃迁的能量。 拉曼检测器检测到的是拉 曼散射光， 当用不同波长的激光激发样品时， 拉曼检 测器检测到的拉曼散射光的波长是不相同的。 虽然 使用的激光波长不同， 但对于同一个基团， 拉曼位移 相同。拉曼位 移 是 激 光 波 数 和 拉 曼 散 射 光 波 数 的 差值。 1． 3 红外光谱与拉曼光谱技术比较 红外测试的是样品的吸收光谱， 拉曼测试的是
Vol． 50 No． 07 ，Jul． 2013
研究与技术
2013 年 07 月
第 50 卷 第 07 期
DOI： 10． 3969 / j． issn． 10017003． 2013． 07． 006
红外光谱与拉曼光谱技术在纤维 定性分析中的应用
吴俭俭，孙国君，谢维斌，陈启群，刘海山
（ 浙江出入境检验检疫局 技术中心， 杭州 310016 ）
中图分类号： TS101． 921 文献标志码： A 7003 （ 2013 ） 07002707 文章编号： 1001-
Discussion on Application of Infrared Spectrometry and Ｒaman Spectrometry in Qualitative Analysis of Fiber
收信息 ， 所测得的红外光谱与吸收光谱的谱带位 形状基本一致 。 采用衰减全反射法分析制样简 置、 单、 无需前处理 、 不破坏纺织 品 就 可 以 直 接 进 行 红 ［7］ 外分析 。 1． 1． 3 红外光谱法特点 通常将红外光谱分为 3 个区域： 近红外区（ 13 330 ～ －1 4 000 cm － 1 ） 、 中红外区 （ 4 000 ～ 400 cm ） 、 远红外区 －1 （ 400 ～ 10 cm ） 。由于大多数有机物和无机物的基 频吸收带都出现在中红外区， 因此通常所说的红外 光谱即指中 红 外 光 谱。 中 红 外 光 谱 按 吸 收 峰 的 来 －1 源， 可分为特征频率区 （ 4 000 ～ 1 300 cm ） 、 指纹区 －1 （ 1 300 ～ 400 cm ） 。 特征频率区峰数目不多， 但具 。 有很强的特 征 性 因 此 在 基 团 鉴 定 工 作 上 很 有 价 值， 主要用于鉴定特征基团； 指纹区峰多而复杂， 没 C —N、 C— 有强的特征性， 主要是由一些单键 C —O、 H、 O—H 等基团的振动产生。 当分子结构稍有不同 时， 该区的吸收就有细微的差异。 指纹区对于区别 结构类似的化合物很有帮助。 1． 2 1． 2． 1 拉曼光谱法 拉曼光谱法原理
WU Jianjian， SUN Guojun， XIE Weibin， CHEN Qiqun， LIU Haishan
（ Technical Center of Zhejiang EntryExit Inspection and Quarantine Bureau，Hangzhou 310016 ，China）
Abstract ： This paper presents the fundamentals and characteristics of infrared spectrometry and Ｒaman spectrometry， conducts contrast analysis of infrared spectrogram and Ｒaman spectrogram of typical textile fibers such as cellulosic fiber，synthetic fiber and hygroscopic fiber and finally compares the detection methods of infrared spectrometry and Ｒaman spectrometry． The results show that： Ｒaman spectrometry is especially suitable for qualitative analysis of hygroscopic fiber and synthetic fiber； infrared spectrometry is more appropriate for analysis of compound protein fibers such as milk and soybean； the two have complementarity； infrared spectrum and Ｒaman spectrum are applicable to identifying polyacrylonitrile fiber，polyester fiber and other synthetic fibers； both infrared spectrometry and Ｒaman spectrometry can achieve qualitative identification of textile fibers without damage． Compared with infrared spectrometry，Ｒaman spectrometry is more timesaving and simpler． Key words： infrared spectrometry； Ｒaman spectrometry； fiber； qualitative analysis 中国是纺织大国， 纺织品的检测市场极大。 在 众多的纺织品检测项目中， 纤维含量分析是需求最 多、 检测难度最大也是最重要的项目之一。 而纤维 含量检测的关键是纤维定性分析， 目前纺织纤维定 性分析， 通常用显微镜法、 燃烧法及化学溶解法， 这3 种方法都有其局限性。 显微镜法是一种最直观的定 性鉴别方法， 适合形态特征比较明显的天然纤维及 合成纤维不适合此法判别； 燃烧法方 部分再生纤维， 便， 适合燃烧特征比较明显的天然纤维或纤维大类， 不适用于细分合成纤维、 复合纤维和化学改性纤维 虽然适用常见纤维， 但 及阻燃纤维； 而化学溶解法， 是由于经常使用对环境 及 实 验 人 员 有 害 的 化 学 溶 剂， 因此也不是令人满意的方法。 随着光谱分析技术的发展， 对红外光谱和拉曼 光谱技术在纤维定性分 析 中 的 应 用 研 究 越 来 越 深 均借助于 入。无论是红外光谱法还是拉曼光谱法，
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1． 1
基本原理及特点
红外光谱法
红外光谱技术在纤维定性鉴别上的应用主要有 两大类： 透射法及反射法。 透射法是伴随着光谱仪 这种方法检测结果稳定、 的发明而率先采用的技术， 实用， 直到现在仍是一项重要的应用手段。 常规透 射光谱制样方法分为压片法、 糊状法和薄膜法， 透射 结晶等 光谱法在制样过程中会破坏聚合物的取向、 物理性质， 限制了红外光谱在聚合物物理结构表征 中的应用， 为解决透射光谱的这种局限性， 一系列红 如 外反射光谱技术在聚合物结构表征中得到应用， （ SＲ ） 、 （ DＲS ） 、 （ PAS ） 镜面反射 漫反射 光声光谱 及衰 减全反射（ ATＲ） 等。本研究将重点介绍目前应用最 ［36 ］ 。 为广泛的衰减全反射法 1． 1． 1 红外吸收光谱法原理 当一束红外光照射到被测物质上时， 该物质的 并将其转 分子将吸收某些波长的红外射线的能量， 变为分子的振动能和转动能。 当照射物质的红外辐 射的频率与分子某种振动方式的频率相同时， 分子 吸收红外光辐射能后， 从基态振动能级跃迁到高能 从 而 在 谱 图 上 出 现 相 应 的 吸 收 谱 带。 量的激发 态， 根据吸收值和相应的波数作图， 可获得该物质的红 外吸收光谱。 红外光谱中每一个特征吸收谱带都包含了样品 分子中基团和键的信息。 不同的纤维具有不同的化 学基团、 不同的分子结构， 因而会出现不同的特征吸 收， 对已知纤维的红外光谱图与未知纤维的红外光 谱图进行比较， 就可以对纤维的种类进行定性分析 。 1． 1． 2 衰减全反射法原理 衰减全反 射 的 原 理 是 从 光 源 发 出 的 复 合 红 外 光， 经过折射率大的晶体投射到折射率小的试样表 面， 入射角大于临界角 ， 入射光 穿 透 到 试 样 内 一 定 ， 深度后再返回表面 产生全反 射 ， 其反射光强等于 入射光强 ， 且在晶体表面附近 产 生 驻 波 ， 称为隐失 波 。 当样品与晶体外表面接触时 ， 在每个反射点隐 失波都穿入样品 ， 从隐失波衰减的能量可以得到吸
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Vol． 50 No． 07 ，Jul． 2013
2013 年 07 月
第 50 Βιβλιοθήκη Baidu 第 07 期
样品的散射光谱。红外光谱法的检测直接用红外光 检测处于红外区的分子的振动和转动能量： 用一束 波长连续的红外光透过样品， 检测样品对红外光的 吸收情况； 而拉曼光谱法的检测是用激光来检测处 于红外区的分子的振动和转动能量， 它是一种间接 即通过差频（ 拉曼位移） 的方法来检测。 的检测方法， 虽然拉曼光谱和红外光谱同属分子振动光谱， 所 测定辐射光的波数范围也相同， 红外光谱解析中的定 性 3 要素（ 吸收频率、 强度和峰形） 对拉曼光谱解析也 。 适用 但由于这两种光谱分析的机理不同， 故所提供 的信息也是有差异的。红外光谱较为适用于纤维高分 子侧基和端基， 特别是一些极性基团的测定， 而拉曼光 谱对研究纤维高分子的骨架特征特别有效。在研究高 聚物结构的对称性方面， 一般对具有对称中心的基团 的非对称振动而言， 红外是活性的， 而拉曼是非活性 的； 反之， 对这些基团的对称振动， 红外是非活性的， 拉 曼是活性的。对没有对称中心的基团， 红外和拉曼都 ［ 8 ］ 是活性的 ， 当一个基团存在几种振动模式时， 偶极矩 变化大的振动， 红外吸收峰强； 偶极矩变化小的振动， 红外吸收峰弱。拉曼光谱与之相反， 偶极矩变化大的 振动， 拉曼峰弱； 偶极矩变化小的振动， 拉曼峰强； 偶极 矩没有变化的振动， 拉曼峰最强。因此， 把红外和拉曼 结合起来使用， 可以更加完整地研究分子的振动和转 ， 动能级 对纤维鉴定更加有效。
0424 收稿日期： 2013作者简介： 吴俭俭（ 1963 － ） ， 女， 高级工程师， 主要从事纺 织品检测及生态纺织品认证工作 。
— 27 —
第 50 卷 2013 年 07 月
第 07 期
Vol． 50 No． 07 ，Jul． 2013
光谱特征峰的强度及形状来定性分析有机高分子物 分子链或化学键、 特征基团等， 以实现在不用有害化 学溶剂、 不破坏纺织品的前提下， 快速准确定性鉴别 纺织纤维。本研究针对红外光谱和拉曼光谱技术在 纤维定性分析中的应用进行了比较
摘要： 介绍了红外光谱法和拉曼光谱法的基本原理 和 特点， 对 照 分 析 了纤维 素 纤维、 合成纤维、 吸水 性纤维等典型纺织纤维的红外光谱图和拉曼光谱图， 最后比较 了 红外光谱 法 和 拉 曼 光谱 法 的 检 测 方 法。结果表明: 拉曼光谱法特别适合 定 性分 析 吸 湿 性纤维及合成纤维， 红外 更适 合分 析 牛奶 及 大 豆 ， ; 等复合蛋白质纤维 两者具有互补性 红外光谱及拉曼光谱均 适 合 鉴 别聚丙烯 腈 纤维、 聚酯纤维 等 合 成纤维; 红外光谱法及拉曼光谱法均可实现无损纺织品纤维 定 性 鉴 别， 与 红外光谱 法 相比， 拉 曼 光谱 法操作更省事省时， 更简便。 关键词： 红外光谱; 拉曼光谱; 纤维; 定性分析
单色激光照射到物质上， 发生弹性散射和非弹 性散射， 非弹性散射称为拉曼散射。 拉曼散射的频 率与入射激光频率之差即拉曼位移。 拉曼光谱法是 用激光来检测处于红外区分子的振动和转动能量， 它是一种间接的检测方法， 即通过差频 （ 拉曼位移 ） 的方法来检测。 在拉曼光谱图中， 虽然横坐标的单 位也是用波数， 但表示的是拉曼位移。 拉曼光谱中每一个特征频率都包含了样品分子 中基团和键的信息。 对已知纤维的拉曼谱图与未知 纤维的拉曼谱图进行比较， 就可以对纤维的种类进 行定性分析。 1． 2． 2 拉曼光谱法特点 拉曼位移的大小与入射光的频率无关， 只与分 －1 子的能级结构有关， 其范围为 4 000 ～ 25 cm 。 因此 入射光的能量应大于分子振动跃迁所需的能量， 小 于电子能级跃迁的能量。 拉曼检测器检测到的是拉 曼散射光， 当用不同波长的激光激发样品时， 拉曼检 测器检测到的拉曼散射光的波长是不相同的。 虽然 使用的激光波长不同， 但对于同一个基团， 拉曼位移 相同。拉曼位 移 是 激 光 波 数 和 拉 曼 散 射 光 波 数 的 差值。 1． 3 红外光谱与拉曼光谱技术比较 红外测试的是样品的吸收光谱， 拉曼测试的是
Vol． 50 No． 07 ，Jul． 2013
研究与技术
2013 年 07 月
第 50 卷 第 07 期
DOI： 10． 3969 / j． issn． 10017003． 2013． 07． 006
红外光谱与拉曼光谱技术在纤维 定性分析中的应用
吴俭俭，孙国君，谢维斌，陈启群，刘海山
（ 浙江出入境检验检疫局 技术中心， 杭州 310016 ）
中图分类号： TS101． 921 文献标志码： A 7003 （ 2013 ） 07002707 文章编号： 1001-
Discussion on Application of Infrared Spectrometry and Ｒaman Spectrometry in Qualitative Analysis of Fiber