第十三章 超导材料

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1 金属处于超导态时公有化的自由电子分为两 部分:正常电子和超流电子。两部分电子气 体占据同一体积,在空间上互相渗透,彼此 独立地运动。超流电子在晶格中无阻地流动, 它占电子总数的ω=Ns/N, 两种电子相对的数 目是温度的函数。 2 正常电子的性质与正常金属自由基电子气体 相同,都受到振动晶格的散射而产生电阻,
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按照上述理论,在Tc以下,电阻立即消 失,因为超流子的运动是无阻尼的,金 属中存在的电流完全是超流子的运动造 成的。出现超流子后,金属内就不能存 在电场,正常电子不负载电流,所以没 有电阻效应。该理论成功地解释了超导 体的零电阻现象以及许多实验现象,同 时也为伦敦方程提供了理论基础。
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B 伦敦方程――超导体的电磁理论
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1911年LK.Onners发现了超导电性后,人们一 直在努力寻找更高临界温度的超导体。1986 年J.G.Bednorz和K.A.Mller发现了高温氧化物 超导体在35K下的超导现象,随后在短短十年 间临界温度提高到了160K,这个温度是在丰 富而廉价的液氮的沸点(77K)以上,因而被称 为高温超导,它使超导性的应用变为现实, 从此超导体在全世界范围内引起公众、政府 的极大关注。各国众多科学工作者都参与了 超导研究工作,人们期望着高温超导体的发 展与应用最终会给社会带来巨大的技术与变 革。
2.2 高温超导体
一些复杂的氧化物陶瓷具有高的临界转 变温度,其Tc超过了77K,可在液氮的 温度下工作,称为高温超导体。首先开 发的是钇系氧化物超导体,随后是铋系 氧化物超导体和铊系氧化物超导体。表 13-2是高温超导体的成分和超导转变 温度。
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1.2 传统超导电体的超导电性理论
1.2.1 唯象理论 A 二流体模型―超导体的热力学模型 在超导微观理论建立之前,曾经出现过 各种唯象模型,唯象模型的概念比较容 易接受,理论不太复杂,对于理解和联 系超导体的各种主要性质有帮助。但由 于它的局限性,不能从根本上解决问题。 由Gotter,C.J.和Casimir,H.B.G.提出的二 8 流体模型的概念如下:
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正常电子穿越势垒,隧道电流是有电阻 的,但如果绝缘介质的厚度只有1纳米 时,则将会出现新的隧道现象,即库柏 电子对的隧道效应,电子对穿越势垒后 仍保持着配对状态。这就是约瑟夫隧道 效应。在不加任何外电场时,有直流电 流通过结,这就是直流约瑟夫效应。
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当外加一直流电压时,结可以产生单粒 子隧道效应,结区将产生一个射频电流, 结将以同样的频率向外辐射电磁波,这 就是交流约瑟夫效应,即在结的两端施 加电压能使得结产生交变电流和辐射电 磁波;对节进行微波辐照,则结的两端 将产生一定电压的叠加。
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第一节 超导材料的基本特征 及微观结构
1.1 超导电体的基本物理性质 1.1.1 零电阻效应 当温度T下降至某一数值以下时,超导 体的电阻突然变为零,这就称为超导体 的零 电阻效应。电阻突然消失的温度称 为超导体的临界温度Tc。图13-1是汞在 液氦温度附近电阻的变化行为。
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对于温度为T(T<Tc)的超导体,当外加磁 场超过某一数值Hc的时候,超导电性就 被破坏了,这个磁场强度称为临界磁场。 在临界温度Tc,临界磁场为零。 实验证实,在无外加电场时,超导体中 如果通入足够强的电流,超导电性也会 遭到破坏,此时的电流称为临界电流 Ic(T)。
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库柏电子对理论是现代超导理论的基础, 该理论认为超导态是由正则动量为零的 超导电子组成的,它是动量空间的凝聚 现象,要发生凝聚现象,必须有吸引的 作用存在当电子间存在这种净吸引作用 时,费米面附近存在一个动量大小相等 而方向相反且自旋相反的两电子束缚态, 它的能量比两个独立的电子的总能量低, 这种束缚态电子对称为库柏对。 15
1.4 超导隧道效应
两个空间区域被一个势垒分隔开后,按 照经典力学的观点,粒子只有在具备足 够的能量时方可越过势垒,从一个空间 进入另一个空间。而量子力学则认为一 个能量不大的粒子也可能以一定的机率 穿过势垒,这就是“隧道效应”。超导 隧道效应在超导技术中占有重要地位。 超导体的隧道效应主要有库柏对成对电 子的隧道效应和库柏对分裂为两个准粒 子后,单电子的隧道效应。
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第二节 超导材料的分类
2.1 常规超导体 相对于高温超导体而言,元素、合金和化合 物超导体的超导转变温度较低,超导机理可 BCS 以用BCS理论进行解释,因此被称为常规超导 体。 2.1.1 超导元素 一些元素在常压及高压下具有超导电性能, 另外一些元素经特殊处理后,显示出超导电 性。周期表中的超导元素见图13-7。
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要使超导体处于超导状态,必须将条件 控制在三个临界参数Tc、Hc、Ic之下, 不满足任何一个条件,超导状态都会立 即消失。其中Tc、Hc是材料的本征参数, 只与材料的电子结构有关,而Hc、Ic则 彼此有关并依赖于温度。图13-2是三 者的关系图,临界面以下为超导态,其 余为常态。
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1.1. 2
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一正常金属N和一个超导体S,中间为绝缘体I 则形成了SIN结。如果I层足够薄,在几十至 几百纳米之间,电子就有相当大的几率穿越I 层。SIN隧道效应的电子能带示意图见图13- 5。 当没有外加电压的情况下,不产生隧道电流; 当S端加一个正电压U时,在U<∆/e时,N和S 端没有隧道电流;U=∆/e时,S端出现空量子 态,N端的电子通过隧道进入S端,出现隧道 电流;U>∆/e时,隧道电流随U的特性而增加, 见图13-6。SIS结的隧道效应能带分布及I- U曲线见图13-5和13-6。
第十三章 超导材料
某些物质当冷却到临界温度以下时,同时产 生零电阻率和排斥磁场的能力,这种现象被 称为超导电性,该类材料称为超导体或超导 材料。电力设备采用该类材料后,可以具有 传统设备根本无法达到的技术及经济效益; 有利于设备的小型化、轻量化及高效化;能 抑制大电网的短路电流;可解决远距离、大 容量输电的稳定性问题;能提高高密度输电 的可靠性等等。
20世纪50年代弗洛里希 (H.Frolich) 提出电子 -声子相互作用是高温下引起电阻的原因, 而低温下导致超导电性。随后的超导能隙理 论认为T=0K时,超导态的电子能谱与正常金 属不同,在费米能级附近,存在一个能量间 隙,这个间隙内不能有电子存在,这个间隙 称为超导能隙(∆或2∆)。在绝对零度,能量处 于能隙下边缘以下的各态全被占据,而能隙 以上的各态则全空,这就是超导基态。超导 能隙的出现反应了电子结构在从正常态向超 导态转变过程中发生了深刻的变化。
伦敦兄弟(F.London, H.London)在二流体 模型的基础上,提出了超导电流与电磁场 关系的方程,与Maxwell方程构成了超导 体的电动力学基础。两个伦敦方程可以概 括零电阻效应和迈斯纳效应,并预言了超 导体表面上的磁场穿透深度。 此外还有Ginsberg-Landau 理论等对于在恒 定磁场中的超导体行为给予了更适当的描 述。该理论也能预言迈斯纳效应,并且还 可以反应超导体宏观效应的一系列性质。 12
超导体分为第一类超导体和第二类超导 体的关键在于超导态和正常态之间存在 着界面能。第一类超导体的界面能为正 值,超导态-正常态界面的出现会导致 体系能量的上升,因此不存在超导态与 正常态共存的混合态,这类超导体从超 导态向正常态过渡时,不经过混合态;
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而第二类超导体的界面能为负值,表明 超导态-正常态界面的出现对降低体系 的能量有利,体系中将出现混合态。超 导体只有当临界温度、临界磁场、临界 电流较高时才有实用价值,第一类超导 体的临界磁场较低,因此应用十分有限。 第二类超导体的临界磁场明显地高于第 一类超导体,目前有实用价值的超导体 都是第二类超导体。 21
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Nb-Zr合金的延展性好,抗拉强度高,制作线 圈工艺较简单,具有良好的H-Jc特性,高磁 场下仍能承受很大的超导临界电流密度,但 覆铜较困难,由于Nb-Ti合金发展较快,在应 用上Nb-Zr合金已逐渐被淘汰。 三元合金的超导性能明显优于二元合金,目 前已商品化的三元合金材料有Nb-Zr-Ti,NbTi-Ta, Nb-Ti-Hf等等。Nb-Zr-Ti合金的临界 温度一般在10K附近,主要受合金成分、含氧 量、加工度和热处理等因素的影响。
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2.1.2 超导合金及超导化合物
超导合金或化合物在技术上有重要价值,它 们大多是第二类超导体,具有较高的临界温 度和特别高的临界磁场和临界电流密度,超 导合金具有塑性好,易于大量生产、成本低 等优点。 Nb-Ti合金是实用超导线材的主流,其Tc随成 分变化,Ti含量增加,强磁场的特性提高。 Nb-Ti合金价格低廉,机械性能优良,易于加 工,但不宜制成扁线,因为Nb-Ti合金有显著 的各项异性。
因为它们做杂乱运动,对熵也有贡献。
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3 超流电子处于一种凝聚状态,即它们聚集在 某个最低能量状态,比正常状态更加有序。, 这种状态的特点是电子不受晶格的散射,因 为是最低能量状态,所以超流子对熵没有贡 献。 4 超导态是一个有序化的状态,转入超导态时 晶格没有变化,所以这种有序化发生在电子 气体中。在Tc以上没有有序化,也没有凝聚; T=Tc时,开始发生凝聚,温度越低,凝聚的 超流电子数目越多,T=0时,全部电子凝聚。
1.2.2 传统超导电体的微观机制
20年代初,同位素效应、超导能隙等发 现取得了很大成功。 同位素效应是麦克斯韦和雷诺在1950年 各自测量水银的同位素的临界转变温度 时发现的。随着水银同位素质量的增高, 临界温度降低,同位素效应把晶格与电 子联系起来了。描述晶格振动的能量子 称为声子,同位素效应解释了电子-声 子的相互作用与超导电性有着密切关系。 13
皮帕德(A.B.Pippard)的相干长度理论证 明电子从正常区移动到超导区时,其波 函数不能从它的正常态值突然转变为超 导态的值,这种转变只能发生在一个相 干长度上,相干长度描述了配对电子之 间的距离。
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1957年, J.Bardeen、 L.N.Cooper和 J.R.Schrieffer提出了BCS超导电性量子理 论,也就是BCS超导微观理论。其主要 内容有:电子间的相互吸引作用形成的 库柏电子对会导致能隙的存在。元素或 合金的超导转变温度与费米面附近的电 子能态密度和电子-声子相互作用能U 有关。BCS理论可以得到磁通量子化的 结论,它第一个成功地解释了超导现象 的微观理论,也是目前唯一成功的超导 微观理论。
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1.3 两类超导电体的基本特征
超导态按其磁化特征可分为两类: (一) 第一类超导体 除钒、铌、钽外的超导元素属于第一类 超导体,第一类超导体只有一个临界磁 场,其磁化曲线如图13-4(a) 所示。在 超导态,满足M/H=-1,具有迈斯纳效 应。
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(二) 第二类超导体
第二类超导体有两个临界磁场,即上临 界磁场Hc2和下临界磁场Hc1,如图13-4(b) 所示。当外加磁场小于下临界磁场Hc1时, 第二类导体处于迈斯纳状态,磁通被完 全排出体外,具有同第一类超导体一样 的行为。当外加磁场增加至上临界磁场 Hc2 和下临界磁场Hc1 之间时,第二类超 导体处于混合态,也称涡旋态。这时体 内有部分磁通穿过,体内即有超导态部 19 分,又有正常态部分。
完全抗磁性
1933年,德国科学家 W.Meissner 和 R.Ochsenfeld 对锡单晶球超导体做磁场 分布测量时发现在小磁场中把金属冷却 进入超导态时,超导体内的磁通线几乎 一下子被排斥出去,保持体内磁感应强 度B等于零,即金属在超导电状态的磁 化率为-1,如图13-3所示。
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迈斯纳效应揭示了超导态是一个热力学 平衡状态。从零电阻效应无法推导出迈 斯纳效应,同样用迈斯纳效应也不能描 述零电阻现象,二者是超导态的两个独 立的基本属性,一种材料只有同时具有 零电阻和迈斯纳效应时才具有超导性。
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超导化合物的超导参数都较高,在强磁场中 性能良好,但质脆,不易加工,需采用特殊 的加工方法。常见的有Nb3Sn系统;V3Ga化 合物材料;Nb3(Al,Ge)化合物等等。 表13-1是一些典型的合金及化合物的临界温 度(最大值)。,具有超导电性的合金及化合物 有很多,但能够实际应用的并不多。
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