石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展

· 148 ·2019 年 4 月

Journal of Ceramics

V ol.40 No.2

Apr. 2019第 40 卷 第 2 期2019 年 4 月

DOI：10.13957/ki.tcxb.2019.02.003

Received date:2018-11-12. Revised date:2019-01-23.Correspondent author:LV Xiaojuan(1977-), female, Ph.D ., Associate Professor.E-mail:xiaojuanlv@

收稿日期：2018-11-12。 修订日期：2019-01-23。基金项目：河北省自然科学基金面上项目(E2018502014)；中央高校基本科研业务费面上项目(2017MS138)；教育部留学回国科研启动基金项目。

通信联系人：吕晓娟(1977-)，女，博士，副教授。

石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展

吕晓娟，吴亚楠，孟繁丽，赵恒阳，马瑞璟，王青玲

(华北电力大学(保定) 环境科学与工程系, 河北 保定 071000)

摘 要：全固态电解质是近几年的研究热点，其中石榴石型全固态电解质Li 7La 3Zr 2O 12因有较高的离子电导率、电化学稳定窗

口宽和对锂的稳定性受人关注，是一种具有前景的全固态电解质。本文综述了石榴石型无机固态电解质的结构以及常见的制备方法包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法，并对固态电解质的掺杂改性研究进行了详细的阐述，最后对未来固态电解质的发展方向提出了展望。

关键词：石榴石型；全固态电解质；掺杂； 电导率；锂离子导体

中图法分类号：TQ174.75 文献标识码： A 文章编号：1000-2278(2019)02-0148-05

Research Progress of Garnet-type Inorganic Solid Lithium Ion Electrolyte

LV Xiaojuan, WU Ya’nan, MENG Fanli, ZHAO Hengyang, MA Ruijing, WANG Qingling

(North China Electric Power University (Baoding), Department of Environmental Science and Engineering,

Baoding 071000, Hebei, China)

Abstract: All-solid electrolytes have become the focuses of research in recent years. Among them, the garnet-type all-solid electrolyte

Li 7La 3Zr 2O 12 is a promising one due to its high ionic conductivity, wide electrochemical window and stability against lithium. The structures of garnet-type inorganic solid electrolytes, preparation methods including solid state method, sol-gel method and co-precipitation method are reviewed in this paper. The modification of solid electrolytes via doping is also systematically researched. The prospective of the solid electrolytes is proposed.

Key words: garnet type; all solid electrolyte; doping; conductivity; lithium ionic conductor

0 引 言

锂离子电池(LIB)正在成为商业应用的主要储能

设备。然而，由于所用液体有机电解质具有挥发性和易燃性，其安全性问题仍未解决。全固态LIB采用固体电解质作为隔膜和离子导体，而不是液体电解质，被视为安全问题的彻底解决方案[1]。在目前的固体电解质材料中，石榴石型全固态电解质Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO)有着巨大的优势，它具有相对较高的离子电导率，处于10-4-10-3 S/cm范围 ，与锂接触时的稳定性较好，电化学稳定窗口宽(> 5 V 与Li/Li +相比)。

1 LLZO的晶体结构

LLZO具有两种晶型，而两种晶型的锂离子导电率相差2-3个数量级。具有四方结构的LLZO(t-LLZO)在室温下是热力学稳定相，总的离子电导率在10-7-10-6 S/cm数量级[2-3]，电导率较低。而具有立方结构的LLZO(c-LLZO)的总的离子电导率较高，一般在10-4 S/cm数量级 。结构图如图1所示(晶格常数及位点数据来自于文献4)[4]。

如图1所示：立方相石榴石固态电解质LLZO骨架结构由十二面体LaO 8和八面体ZrO 6组成，Li原子在框架结构的间隙中占据两种类型的晶体位点。其中Li1位于四面体24 d的位置，Li2位于扭曲的八面体96 h的位置。而在四方相石榴石晶体结构中，Li 原子占位三个不同的位置，Li1原子占据四面体8a 位置，Li2占据正八面体位置，Li3原子占据偏八面

· 149 ·第 40 卷 第 2 期

体和32 g位置，Li1， Li2和Li3位置完全被Li原子占

据。Li与Li距离通常较长。四面体和八面体构成了

三维相连的间隙位置，其中两个相邻的四面体通过

与一个八面体的两个相对面发生桥接[5]。在立方相

中，四面体Li1O

4和扭曲的八面体Li2O

6

与面共用，

这导致该迁移路径中的Li与Li距离非常短。因此，立方相电导率比四方相电导率要高。

2 LLZO合成方法

LLZO传统的合成方法有固相法，溶胶凝胶法，共沉淀法等。前人应用这些传统方法，在LLZO的合成方面取得了进步，为后人的研究奠定了夯实的基础。

2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将原料、有机络合剂按化学计量比溶于溶剂中，在一定温度下搅拌，直至凝胶形成，然后加热蒸发得到固体粉末，再经过高温煅烧得到LLZO产品。溶胶凝胶法有化学反应容易进行，而且需要较低的合成温度，组分比例易于控制等优点，但该方法耗时较长。Liu等[6]用溶胶-凝胶法在LLZO中掺杂了Mo元素，得到了电导率为5.09×10-4 S/cm的立方相的产品，用XRD分析得出所有含Mo掺杂的组合物都比纯LLZO具有更高的相对密度和收缩率，表明Mo的引入可以有效加速致密化。Lee[7]等用溶胶凝胶法在1100 ℃下烧结出了纯的立方相的LLZO，测得总电导率为1.4×10-4 S/cm。

2.2 高温固相法

高温固相法是将原料以化学计量比混合，手动研磨后进行高温煅烧得到产品。该方法操作简单，但高温容易导致损失锂离子且容易将氧化铝坩埚中的铝离子引入，污染产品。Qin等[8]用固相法在LLZO中掺杂了Ga元素，在1100 ℃烧结12 h后得到了2.06×10-3 S/cm的高电导率的立方相产品。Liu等[9]以LiF为原料，用固相法将F-掺杂到LLZO中，在1230 ℃下烧结36 h，测得电导率为5×10-4 S/cm。通过XRD 发现氟掺杂在稳定立方石榴石相中发挥关键作用，并且掺入F可能会影响Li空位的数量分数，进而影响电导率。Matsuda等[10]用传统的固相法研究了Al3+/Ga3+掺杂到LLZO,在1000 ℃下烧结12 h，发现致密度增加，形成了稳定的立方相,在室温下测得总电导率为9.6×10-4 S/cm。

2.3 共沉淀法

共沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥煅烧，得到粉体。该方法制得的粉体粒径小，能够达到纳米级。Shao等[11]用共沉淀法在1180 ℃烧结20 h得到立方相产品，在30 ℃时测得电导率为2.0×10−4 S/cm。2016年，Kim等[12]用共沉淀法制备出了前体粉末，在700-1000 ℃范围对粉末煅烧，压制成片后在1200 ℃下烧结20 h，最终在室温下得到的电导率为3.2×10-4 S/cm。

2.4 其他新的合成方法

除了上述几种常见的合成方法，一些新的方法逐渐被研究出来制备LLZO。2017年，Zhao[13]等用自动固结法成功制备出密度约93％的普通四方LLZO，在30 ℃，总电导率约为5.67×10-5 S/cm，这是目前报道的四方LLZO的最高值。之后，Zhao等[14]又采用该方法掺杂Al对LLZO进行改性，掺杂0.1mol%的Al在1150 ℃下烧结15 h，形成立方相,在室温下测得电导率为1.41×10-4 S/cm。Chen等[15]用一项称为FAST 的方法合成了立方相LLZO，将原料球磨12 h，80 ℃下烘干，接着将粉末松散地装入用等离子体活性烧结系统操作的FAST系统的石墨模具中，在900 ℃-1230 ℃的温度范围内，在恒定的单轴压力10 MPa下保持时间3 min。该方法的整个烧结过程是在氩气氛下进行的，可以大大降低Li烧失量，同时提高烧结速率和密度。将制备好的LLZO陶瓷粉通过流延成型技术与聚环氧乙烷(PEO)聚合物结合，得到PEO/LLZO复合电解质膜，最后测得电导率为5.5×10-4 S/cm。该方法是比较新颖的方法，耗时短，得到的电导率相对较高。

3 LLZO掺杂改性研究

锂离子导体材料电导率的提高可以通过提高Li

图1 立方相LLZO晶体结构图Fig.1 Cubic LLZO crystal structure Li1 Li2 Zr La

a b

c

吕晓娟 等：石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展