自蔓延高温烧结
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• (8)激光点火:用激光脉冲照射自蔓延材料表面,点燃
自蔓延高温合成反应,也有用连续激光点火
2.3 SHS相图
根据SHS燃烧波传播的方式
自蔓延
稳态 非稳态
“热爆”
振荡燃烧
波的特征 稳态
螺旋燃烧
表面燃烧 重复燃烧
SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导
生产磨料时,为了获得大尺寸的
颗粒,那么工艺制定就应选择在SHS
• (3)引燃技术的选择: 这也是影响工艺成败的关键之一。 迄今为止, 可用的引燃技术主要有燃烧波点火、辐射点火、 激光点火、热爆点火、微波点火、化学点火和机械点火等。
究竟采用哪种方式应根据具体情况选定。通常根据反应热、
反应剂和产物的特征、影响反应动力学的工艺参数以及反 应器的气氛及其压力等因素而确定点火方式。
得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应,以燃烧
波的形式蔓延通过整个反应物,同时反应物转变为生成物。 自蔓延高温烧结就是利用SHS技术对陶瓷生坯实现烧结的 工艺方法。
根据SHS反应模式,将自蔓延高温合成技术分为两种:常规SHS 技术和热爆SHS技术。 常规SHS技术:用瞬间的 高温脉冲来局部点燃反应 混合物压坯体,随后燃烧 波以蔓延的形式传播而合 成目的产物,适用于具有 较高放热量的材料体系如 Ti-TiB2、TiC-SiC、 TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC 等,特点是设备简单、能 耗低、工艺过程快、反应 温度高。 热爆SHS技术:将反应混合
Synthesis 缩写 SHS ),又称燃烧合成( Combustion
Synthesis缩写CS)是20世纪80年代迅速兴起的一门材料 制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合,是现 代材料最活跃的分支之一。
• SHS是成功应用于先进陶瓷、陶瓷复合材料以及金属间化 合物类高温难溶材料合成的先进技术,该技术是在一定的 气氛中点燃粉末压坯,产生化学反应,其放出的生成热使
常用的点火源有:
(1)盘状钨丝:当钨丝通电时发热,利用辐射能点燃反应。 这种方法应用最多,但热源的能量密度低,点燃时间长,控 制难
(2)接触电阻:给自蔓延压坯材料通以电流,利用金属粉 粒的接触电阻加入 并引燃自蔓延高温合成反应。这种方法 是整体点火,升温速度快,且可控制,但由于接触电阻处的
电流很大,电阻热大,接触处微小区域的温度很高,粉体的
• SHS烧结过程难于达到理论密度值,这与原料粉末存在吸 附气体杂质有关。由于采用金属单质作原料,具有较强的 气体吸附性能,在反应时间极短的SHS过程中,来不及排
除。对此可在点火前将混合物置于真空状态进行预热脱气,
受到良好的效果。
3.3 自蔓延高温烧结的应用实例
SHS制备TiB2陶瓷
图6 TiB2制品
图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS 一侧的高温区域
生产烧结用的粉末时,在保证转
化率的前提下,为了获得尺寸细小 的颗粒,宜选择稳态SHS和非稳态
SHS边界的非稳定SHS的低温区域
图4 SHS图
3、自蔓延高温合成工艺
自蔓延高温合成技术已经发展30多种SHS应用技术与工艺。
可分为6个方面:
采用燃烧合成技术可制 备常规方法难以得到的结 构陶瓷﹑梯度材料﹑超硬
图8 SHS/QP法在不同压力制 的TiB2样品断面的SEM照片
4、展望
SHS目前存在的主要问题 (1)虽然SHS技术得到了一定的发展,产品的致密度有所提 高,但是难以获得致密度非常高的产品,且并不能适用于所 有体系 (2)合成过程难以控制。这是SHS技术面临的最大问题,因
先进陶瓷制备程 学号:2014730028 导师:虞澜
目录
1、自蔓延高温合成技术 2、自蔓延高温合成技术的原理 3、自蔓延高温合成工艺
4、展望
1、 自蔓延高温合成技术 1.1 定义
自蔓延高温合成(Self-propagation High temperature
燃烧合成制粉技术
燃烧合成烧结技术 燃烧合成致密技术 燃烧合成熔铸技术 燃烧合成焊接技术 燃烧合成涂层技术
磨料﹑电子材料﹑涂层材
料﹑金属间化合物及复合 材料等
3.1 SHS制粉
SHS制备粉体是SHS最简单的技术,让反应物在一定的 气氛中燃烧,然后粉碎、研磨燃烧产物,能得到不同规格的 粉末。用该方法合成的陶瓷粉末,其纯度高、活性大,有利
•
经过二十多年的研究开发,SHS得到了长足的发展,在 基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动
力学理论体系,对于大多数SHS有普遍的指导意义。
用SHS可制备许多新型材料
功能倾斜材料 蜂窝状陶瓷材料 金属陶瓷
单晶体超导材料 金属间化合物 各项异性材料
2、自蔓延高温合成技术的原理
SHS技术是基于放热化学反应的基本原理,利用外部能量诱 发局部化学反应(点燃),形成化学反应前沿(燃烧波),此后, 化学反应在自身放热的支持下继续进行,表现为燃烧波蔓延
于提高陶瓷材料的机械活性和进一步致密烧结。
SHS技术可制备从最简单的二元化合物到具有极端复杂结构 的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成﹑ 镁热还原和铝热还原等。
元素直接合成广泛用于C ﹑ B ﹑ Si ﹑ N ﹑ S ﹑ P等的
化合物,金属间化合物和金属陶瓷粉末合成。 镁热还原法以廉价化合物为原料合成C ﹑Si ﹑B ﹑N等的 化合物(特别适用于含硼化合物的合成)。 铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材料制备。
图2 SHS反应模拟图
2.2 SHS的点燃
SHS是需要外部能源提供热量,来引燃SHS反应。提供能量的 方法有两种:一是对SHS材料整体加热。达到一定的温度, 则燃烧反应在整个材料内同时进行,称做热爆反应;另一种 是利用外部热源加热SHS材料的局部,使其受到强烈的加热 而首先燃烧,随后,燃烧火焰传播到整个反应体系中,这种 方法叫做点火,是最常用的方法。
DARPT计划的支持,美国还发展了新的燃烧模型、有机物的
燃烧合成和非常规的SHS技术;
• 日本于1987年成立了燃烧合成研究协会,并于1990年召
开了第一次美、日燃烧合成讨论会。
• 自1991年起,每两年召开一次国际SHS会议。
•
1992年国际SHS学报(Inter.J.SHS)在美国创刊。这些
广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前, 从事研究的国家己有30多个。
物压坯整体同时快速加热,使 合成反应在整个坯体内同时发 生,又称“热爆炸”或“整体” 模式,对于弱放热反应体系以 及含有较多不参与反应添加相 的材料体系,必须采用热爆SHS 技术来进行材料合成。采用这 一技术已制备的材料主要有各 种金属间化合物、含有较多金 属相的金属陶瓷复合材料以及 具有地方热量的陶瓷复合材料。
独特优势的SHS与复合技术系统 SHS制粉技术 SHS烧结技术
SHS致密化技术
SHS冶金技术 SHS焊接技术 SHS气相传质涂层技术
未 燃 侧
已 燃 侧
反应物
生成物
图1 燃烧波中温度T-转化率η示意图
图3 SHS过程典型的热分布示意 图 (1)未受影响区 (2)预热区 (3)初始燃烧区 (4)一次化学和结构转化区 (5)冷却区 (6)产物区
表1 SHS反应的几个典型参数比较
SHS合成法存在的缺陷 1)原料价格昂贵 2)大多数原料为金属粉末,易燃、易爆、有毒
1.3 SHS技术发展历史
前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、 Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属 与硼、碳、氮气反应的实验,在研究金属钛和硼的混坯块的
点火,加压,卸载,等)由计
算机控制完成。均匀混合的样 品被压制成原坯,将原坯置于 图7所示的反应和加压模具中。
图7 SHS/QP过程示意图
• 将密实样品表面的玻璃相(沙子熔融后形成)磨掉,用线切 割机将样品切成所需要的各种尺寸供分析用。
压力对TiB2致密度的影响
• 烧结体的致密度随着压力的 增大而增加。 • 压力达到120MPa时,得到 材料的最大致密度。
燃烧时,发现燃烧反应能以很快的速率传播,后来又发现许
多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。
由于此反应受到固态反应产物的阻碍,所以这种快速燃 烧模式在当时被视被称之为“固体火焰”。 后来在深入基础上正式提出了英文缩写词即SHS(Selfpropagating high-temperature synthesis)来表示自蔓延高温 合成或CS(Combustion synthesis)燃烧合成来表示。
平均温度低,并且粉粒形状、大小和粉体密度都影响接触电 阻,所以,难以得到准确的点燃温度。
• (3)电弧点火:用电弧的高温来点燃自蔓延高温合成反 应。电弧的温度高,易点燃,但难以进行控制和测量。 • (4)微波点火:用微波点燃自蔓延高温合成反应。这是 在整个微波作用的体积内都产生热量的体积热源,加热速 度快,温度梯度小,但微波对材料的选择性强。
为SHS建立奠定理论和实验基础的事件
20世纪80年代,SHS技术引起各国科学界的关注,SHS
的研究也由前苏联扩展到世界范围。 先后有日本的小田原修、宫本钦生等,美国的McCauley、 Holt等,韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中 美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府
SHS制备陶瓷粉体的工艺流程
原材料的制备
压制成型
预热
机械破碎
自蔓延高温合成
点火引燃
产品性能测试
图5 SHS制备陶瓷粉体的工艺流程图
3.2 SHS工艺制备粉体注意事项
• (1)选择合适的反应剂体系: 即要求所选反应剂之间能 够发生具有足够强度热效应的放热反应; • (2)实验参数的选择: 即选择合适的反应剂配比、样品 块尺寸、样品块密度和原料密度, 过高或过低都可能影响 SHS的合成效果;
间短,而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品;
(7)能够生产新产品,例如立方氮化钽; (8)在燃烧过程中,材料经历了很大的温度变化,非常高 的加热和冷却速率,使生成物中缺陷和非平衡相比较集中, 因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性,更容易
烧结;
(9)可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚 稳定相等。与常规方法,SHS的控制参数较为严格(见表1所 示)
(1)节省时间,能源利用充分; (2)设备、工艺简单; (3)产品纯度高(因为SHS能产生高温,某些不纯物质蒸发掉 了),反应转化率接近100%; (4)不仅能生产粉末,如果同时施加压力,还可以得到高密 度的燃烧产品;
(5)产量高(因为反应速度快);
(6)扩大生产规模简单,从实验室走向工业生产所需的时
• (5)冲击荷载点火:用具有一定位能的冲头冲击材料, 使其点燃自蔓延高温合成反应。这种方法简单,但对冲击 能量和试验条件有一定的要求,应用受到限制。
• (6)电火花点火:利用高压放电产生的电火花点燃SHS体
系。这种方法可以用来点燃气体悬浮金属粉或弥散固体粉
末,应用面很窄。
• (7)化学点火:将易燃的活性材料与SHS体系接触,点燃 活性材料,就可引燃SHS体系。但是,活性材料及其适用 性有限。
• 将SHS过程与动态快速加压过程(QP)有机地结合起来, 一次完成材料的合成与密实化过程。实际过程是:当SHS 反应刚完成,而合成的材料仍然处于红热软化状态时,快 速对合成的产物施加一个大的压力,所以称其为SHS/QP
技术。
将原料Ti粉和B粉(不定型) 按摩尔比1:2进行混料。燃烧 反应过程在自行研制的反应腔 内完成,整个制备过程(预压,
SHS技术的基本要素
• 利用化学反应自身放热,完全或部分不需外部热源 • 通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的 产物 • 通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、 转化率和产物的成分及结构
1.2 SHS技术的优缺点
SHS法制备的粉料优于传统的方法,其优点主要表现在以下
几方面:
至整个体系,最后合成所需的材料。
SHS过程包含复杂的化学和物理转变,要想获得满意的产
品就必须明了整个反应机理以及各种因素对SHS过程的影响。
• 2.1 燃烧波的特征
如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话,试样被点燃
后,燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起
温度、转化率和热释放率分布图(如图1所示)。