ABO3型钙钛矿结构的可见光光催化剂LaCo0.5Ti0.5O3的设计与合成

１ 实验 部 分
１ １ 样 品 制备 ．
采用溶胶一 凝胶法（ 柠檬酸络合法） 合成 ＬＣ Ｔ ａｏ ｉ ， Ｌ ０ ） ＬＣ Ｏ （ Ｃ ） Ｌ ｉ ， Ｌ ） Ｏ （ ＣＴ ， ａ ｏ ， Ｌ ｏ 和 ａＴ Ｏ （ Ｔ ．先
将 １ ０ｍＬ含 有适 量硝 酸钴 （ ｏ ） ０５ｍｏ Ｌ的硝酸 镧水 溶液 与 ２ Ｌ１０ｍ ｌＬ的柠 檬 酸 水溶 液 混 Ｃ 的 ． ｌ ／ ０ｍ ． ｏ ／
Ｖ ｌ２ ｏ＿８
１ ２ 样 品的表 征 ．
利用 北京 光化 学仪 器厂 的 ＷＣ －Ａ热 重分 析仪 对样 品 的前驱 粉 体进 行 Ｔ ．Ｔ Ｔ２ Ｇ Ｄ Ａ测 试 ； 用 日本 理 利 学 电机公 司 的 Ｄ ＭＡ ＩＢ型 ｘ射线衍 射 仪测试 样 品 的晶型结 构 ； 用 Ｆ本 岛津 Ｕ －５０紫外 光谱 仪 ／ Ｘ－ Ｕ 采 １ Ｖ２５
合， 在强 烈搅拌下再滴 人适量 的体积 比为 １ ３ ： 的钛酸 四正丁酯 （ ｉ ） Ｔ 与乙醇 的混合 液 ， 继续搅 拌 １５ｈ ． ，然后再 于 ８ ０℃ 干燥 １ 、 ２ ６ｈ １０℃ 干燥 ２ ４ｈ获得 干 凝胶 ．最后 ， 将研 磨 后 的干凝 胶粉 末在 不 同温
度 下焙 烧 即得产 品．
维普资讯 http://www.cqvip.com
Ｖｏ ． １２８
２ ０ ０ ７ 年 ３月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ３ ．
４ ５～４１ １ ８
Ａ ＢＯ３型 钙 钛 矿 结 构 的 可 见 光 光 催 化 剂 Ｌａ ０５ ｏ５ Ｏ 的 设 计 与 合 成 Ｃｏ ． Ｔｉ ３
钙 钛矿 型复 合氧 化物是 一 类 重 要 的 无机 功 能 材 料 ¨ Ｊ ，理想 的 Ａ Ｏ Ｂ ，型钙 钛 矿 结 构 为 立 方结 构 ， 具 有 高 的结 构稳 定性 ， 构 中 Ａ位 和 Ｂ位 阳离 子 可 被其 它 多 种 金属 离 子 取 代 而形 成 多组 分 复 合 氧 化 结 物 ， 而 产生其 特 殊 的物 理 和化 学性 能 从 ． 目前 ， 解 决 能源 短 缺 和 环境 污 染 等 问题 ， 钛 矿 结 构 为 钙 复合 氧化 物 以其 优 异 的性 能 已成 为 光催 化 、光 电转 化 等 领 域 的研 究 热 点 之 一 ．Ｌ ｉ 和 ＬＴＯ ａＴ Ｏ ａｉ， 等光 催化 剂在 光催 化分解 水 制氢 和光 催化 氧化 分解有 机 污染物 等 方 面表 现 出较 高 的活 性 【ｍ ，但 由于 ９】 ’ 它们 的带 隙能 较高 （ ３２ｅ ， 太 阳光 的利用 率很 低．而 ＬＣ Ｏ 和 ＬＦＯ 等虽 然具 有一 定 的可见 约 ． Ｖ） 对 ａｏ ， ａｅ ， 光光 催化 活性 ， 它们 的光 催化 氧化 能力 较低 ¨ＩＪ 常认 为 ，在 钙钛 矿 型 复合 氧 化 物 中 ，Ａ位 金 属 但 ｌ ．通 挖 可 以起 到稳定 结构 的作 用 ， Ｂ位金 属 为活性 位 ．也有 通过 对 Ａ位 进行 掺 杂来调 变 Ｂ位 的价 态或 直接 而 对 Ｂ位 进行 掺杂 改性 等来解 决 上述 问题 的研究 报 道 ＿ＩＪ 】Ｈ ，但大 多都 没有 取得 较好 的结 果 ． ３ 为使 催化 剂既 具有 较强 的光 催化 氧化 能力 ，同时 又能充 分地 利用 太 阳能 ，可通 过 Ｂ位 被 二 元金 属
（ Ａ）
ＬＬ０Ｊ １ ，
．
， 、
６０ ０℃
．
４ｈ
窘
６０ ℃ ，６ｈ ０
～ 一 —
重
点
＿懈
．
口 晶
１ Ⅺ ｍ ａｔｎ ｆｔｅ －ｒｐ ｒｄｓｍｐｅ Ｃ Ｔ（ ， Ｃ （ ｐ ｔ ｍ ｏ ｈ ｐｅ ａｅ ｅ ａ ｌ Ｌ ｏ Ａ） Ｌ ｏ Ｂ）ａ ｄＬ Ｃ） ｓ ｎ Ｔ（
２２ Ｌ ｏ ． Ｃ Ｔ样 品低 温合成 机 制分析
Ｌ２ Ｃ ３ｐ ａｅｉ ｓ ｎ ｄａ ◆”ａｄＣ ３ ４ ｈｓ ｉ ｅ ｓ“ Ｏ２ Ｏ ｈｓ ｉ ｅ ｓ“ ｓ ｇ ｎ ｏ ０ ａｅｉ ｓ ｄ ａ ・”ｉ（ ． ｐ ｓ ｇ ｎ ｎ Ｂ）
为 了检测 样 品 的元 素组 成及 其化 学态 ， 利用 Ｘ Ｓ对 Ｌ ０ 品进 行 了测试 ， 图 ２所 示 ．在 Ｉ ， Ｐ Ｃ Ｔ样 如 Ｊ ａ 的
ＸＳ Ｐ 谱图中， 约在 ８５６ｅ ３． Ｖ和 ８ ２６ｅ ５ ． Ｖ分别出现 Ｘ Ｓ Ｐ 双峰， 说明 Ｌ 是 以 Ｌ 形式存在的． Ｃ ｓ ａ ａ 从 ｏ的
Ｂｉ ｄ ｎ ｎ ｒ ｙ ｅ ｎ ｉ ｇ ｅ ｅ ｇ ／ Ｖ
Ｆｇ２ Ｌ （ ， ｏ Ｂ）ａ ｄＴ （ ｉ． ａ Ａ） Ｃ （ ｎ ｉ Ｃ）Ｘ Ｓｓｅ： ０ Ｌ ｏ ａ ｌ Ｐ ・ ｆ Ｃ Ｔ ｓｍｐｅ Ｉｃ
．
杨立滨 ， ， 井立强 ， － 李姝 丹 蒋保 江 付 薇 付宏 刚 ， ， ，
（ ．黑龙 江大学 化学 化工与材料学院物理化学实验室 ，哈尔滨 １０ ８ ； １ ５０ ０
Leabharlann Baidu
２ ．佳 木斯 大学 化学与药学院 ， 佳木斯 １４ ０ ） ５ ０ ７
摘要 采用溶胶一 凝胶法在较低温度条件下设计合成 了新 型的具有 Ａ Ｏ Ｂ 型钙钛 矿结构 的三元金属 复合氧化
联 系人简介 ： 井立强（ ９ ３ １７ 年出生） 男 ， ， 博士 ， 教授 ， 主要从事半导体光物理与环境光催化研究．Ｅｍ ｉ ｊ ｇ ＠ｈ ｕ ｅ ｕ ｃ － ａ ： ｉ ｌ ｌ ． ．ｎ ｌ ｎｑ ｊ ｄ
维普资讯 http://www.cqvip.com
４６ ｌ
高 等 学 校 化 学 学 报
认 为， 高表面积是有利于催化反应进行 的． 因此 ， 热处理 Ｌ ０ ＣＴ粉末样品的合适条件为７０ｏ和 １５ｈ ０ Ｃ ． ， 这与其 干 凝胶粉 末 的 Ｔ －Ｔ ＧＤ Ａ结果 相符 ．在 Ｄ Ａ 曲线 中 ， 约 ３０ｏ处 伴有较 强 的有 机物 燃烧 分解 放 Ｔ 大 ９ Ｃ
热 峰 ，而 当温 度 达到约 ６０ｏ ，体系趋 于恒 重 ．另外 ， 图 １ Ｂ） 图 １ Ｃ 可 见 ， Ｃ 粉 末在 ７０ｏ ５ Ｃ时 从 （ 和 （） Ｌｏ ０ Ｃ 下焙烧 １５ｈ为 ＬＣ Ｏ ， ａＯ Ｃ ３ Ｃ ３ 的混 晶相 ， Ｔ粉 末在 ７０ｏ 焙烧 １５ｈ为无 定形 态．而 ． ａ ｏ ３ Ｌ２ Ｏ 和 ｏＯ Ｌ ０ Ｃ下 ． 当焙 烧温 度 为 ８０和 ９０ｏ ，它们 分别 为 Ａ Ｏ ０ ０ Ｃ时 Ｂ ，型钙 钛 矿 Ｌ ＣＯ ａ ｏ ，相 和层 状 钙 钛 矿 Ｉ ｉ ， 并 非 Ｊ Ｔ （ ａ Ｏ ＬＴＯ ） ａ ｉ， 相．因此 ， ０ ８０ｏ Ｌ ｏ和 Ｌ Ｃ为 Ｃ Ｔ粉末 的最 低合 成温 度．
维普资讯 http://www.cqvip.com
Ｎ ． ｏ３
杨立 滨等 ：Ａ Ｏ 型钙钛矿结构的可见光光催化 剂 Ｌ Ｃ ｏ Ｔ０ ０ Ｂ３ ａ ｏ． ｉ５ ３的设计 与合 成 ５
４７ １
Ｘ Ｓ图可知 ， Ｃ Ｔ和 Ｌ ｏ样 品 的 Ｘ Ｓ峰位 是 一 致 的 ，其 Ｃ 的 Ｘ Ｓ峰 位 对 应 的结 合 能 均 为 ７９ ３ Ｐ Ｌｏ Ｃ Ｐ 。 Ｐ ７ ． ｅ 意 味着 Ｃ Ｖ， ｏ是 以 Ｃ ¨形 式存 在 的．在 Ｔ 的 Ｘ Ｓ图 中 ， ｉ 的 Ｘ Ｓ峰位 对 应 的结 合 能为 ４７ ５ｅ ｏ ｉ Ｐ Ｔ Ｐ ５ ． Ｖ， 而 Ｔ 离子 的 Ｔ 的电子结 合 能为 ４ ９ １ｅ ¨，因而可 以推测 Ｌ ｏ ｉ ｉ ５． Ｖ¨ Ｃ Ｔ样 品中 Ｔ 元 素 以 Ｔ 离 子形 式 ｉ ｉ 存在 ．此 外 ， 能谱 测试 结果 表 明 ， Ｌ ０ 品 中 Ｂ位 两种 元素 Ｃ 在 ＣＴ样 ｏ和 Ｔ 的原 子数 目比近似 为 １ １ ｉ ： ，这 与合 成 中 的化 学计 量是 一致 的．
且合成温度较低．这 是由于原料 中的 ｃ 和 Ｔ 离子通 过电荷补偿作用使产 物 Ｂ位 的两种金属均 以 ＋ ｏ ｉ ３价
氧化态分布所致． 关键词 钙钛矿 ； ａ ｏ ｉ５ Ｌ Ｃ ｎ ＴｎＯ ；溶胶一 ５ 凝胶法 ； 可见光光催化 Ｏ １ ０ ４ ．６ ６４； ６ ３ ３ 文献标识 码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２０ ）３０ １ － ２ １０ ９ （０ ７ ０ －４ ５０ ４ 中图分 类号
以 ３０Ｗ 高压汞灯作为光源 ， ５ 与溶液相距 ２ ｍ， 间放置一截止滤光片滤掉 Ａ＜ ２ ｍ的紫外光． ０ｃ 其 ４ ０ｎ 罗丹明 Ｂ溶液体积为 ２ Ｌ 初始浓度为 １ ｍ ｌ ， ０ｍ ， ０ｔ ｏ Ｌ 催化剂用量为 ０ １ｇ 在避光条件下磁力搅拌悬 ｘ ／ ． ．
浮 体系 ， 之 达到 吸附平 衡 （ 使 大约需 要 １ ｉ） ５ｍｎ 之后 ， 动光 源 ，光照 １ｈ 启 ，悬 浊 液经 沉 降后 离 心分 离 ，
图 １为样 品 的 Ｘ Ｄ图．从 图 １Ａ） Ｒ （ 可见 ， ６０ｏ 即使热处 理 ６ｈ Ｃ Ｔ粉 末仍 然 为无定 形态 ． 在 ０ Ｃ下 ，Ｌ ｏ 但 是 ， ７０ｏ 只热处 理 １５ｈ 在 ０ Ｃ下 ． ，样 品即呈 现 出具有 一定 结 晶度 的 Ａ Ｏ 型钙 钛矿 结 构．并且 随着 焙 Ｂ 烧时 间 的延 长 ， 相应 的衍 射峰 增强 、变窄 ， 明样 品结 晶度 升高 ， 子尺 寸变 大 ， 面积 变小 ．一 般 其 说 粒 表
取上层清液在染料的最大吸收波长处测定其吸光度 ， 利用公式 Ｄ＝［ Ａ 一 ） 。 Ｘ ０ ％计算降解率 （。 Ａ ］ ０ １ （ 中 Ａ 和 Ａ分别 为光 照前 后染 料溶 液 的吸光度 ， 为降解 率 ） 式 。 Ｄ ．
２ 结 果 与讨 论
２ １ 样 品的晶相 结构 和 组成 ．
收稿 日期 ： ０ ６ ）－８ ２ ０ ４９２ ． 基 金项 目：国家 自然科 学基金 （ 批准号 ： ０ ０ ０ ６ ２ ４ １３ ， ０ ００ ７ 、黑龙 江省 自然科学基金 （ ２ ３ １０ ， ０ ３０ ０ ２ ５ １０ ） 批准号 ： Ｊ ０ － Ｂ ３５ 和哈 ＺＧ ０ ４ ４， ００ ） 尔滨 市青年科学基金 （ 批准号 ： ０ ５ Ｆ Ｘ ０ ０ 资助． ２０ Ａ Ｑ Ｊ６ ）
物 Ｌ Ｃ ｏＴ。 ， ａ ｏ ｉ ．通过 Ｔ — Ｔ Ｘ Ｄ， Ｐ ， Ｖ ＶｓＤ Ｓ等测试技 术和可见光 光催化 活性测 试对其 进行 了 Ｏ Ｇ Ｄ Ａ， Ｒ Ｘ Ｓ Ｕ — ｉ Ｒ 表征．结果表 明 ， Ｌ Ｃ Ｏ 和 Ｌ２ ｉ ， 比 ， ａ ｏ． ｉ ３ 品表现出相对较高 的可见光光催 化活性 ， 与 ａ ｏ 丑 Ｔ： 相 Ｏ Ｌ Ｃ ｏ Ｔ ０ 样 并
共同 占据的方法设计一种新型有效的、 可见光驱动的三元金属复合氧化物光催化剂． 本文采用溶胶一 凝 胶 法在 较低 温度条 件 下成 功地 设 计 合 成 了在 可 见光 下 具 有 较 高 光催 化 活性 的 Ａ Ｏ Ｂ 型钙 钛 矿结 构 的 ＬＣ Ｔ ａ ｏ ｉ ， 避免了传统 固相反应法导致 的材料粒子尺寸大、比表面积小 、 Ｏ ， 化学组分不均匀和化学 计量比难 以控制等缺点 … ．
对样品进行 ｕ ． ｉＤ Ｓ Ｖ Ｖｓ Ｒ 测试（ 以吸收率表示 ， 吸收率 ＝ 一 １ 反射率 ） 利用美国热电公司 Ｅ Ｃ Ｌ Ｂ２０ ； Ｓ Ａ Ａ ５ 型 ｘ射线 光 电子能 谱仪 分析 样 品的元 素组 成及 化学 态．
１ ３ 样 品 的光催 化活 性评 价 ．
通 过室 温下 可见 光光催 化 降解 罗丹 明 Ｂ水 溶 液来 评价样 品的催 化活性 ．以 １０ｍ ０ Ｌ烧 杯 为反应 器 ，