氧化锆陶瓷材料的抗热震性能分析

氧化锆陶瓷材料的抗热震性能分析

摘要：本文通过分析氧化锆陶瓷材料热膨胀性和相变特征，重点讨论了利用相变提高氧化锆材料抗热震性能的方法，对改善材料抗热震性的途径进行了探讨。

关键词：氧化锆，陶瓷，热震能，膨胀性，相变特征

Abstract: through analysis of zirconium oxide ceramic material thermal expansion and phase change features were discussed, and the use of phase change materials improve zirconia thermal shock resistance methods, to improve material thermal shock resistance of the methods are discussed.

Keywords: zirconia, ceramic, thermal shock can, the dilatability, phase change characteristics

1引言

陶瓷材料中热应力大小取决于材料的力学性能和热学性能，并且还受构件几何形状和环境介质等因素的影响。所以，作为陶瓷材料抵抗温度变化能力大小标志的抗热震性，也必将是其力学性能和热学性能对应于各种受热条件的综合表现。陶瓷材料抗热震能力的研究始于20世纪50年代，迄今已经提出了多种抗震性的评价理论，但都不同程度地存在着局限性和片面性。

2氧化锆陶瓷材料抗热震性的理论分析

陶瓷材料的热震破坏分为热冲击作用下的瞬间断裂和热冲击循环作用下的开裂、剥落。据此，脆性陶瓷材料抗热震性的评价理论也相应分为两点观点。一种是基于热弹性理论。它是指材料固有强度不足以抵抗热震温差引起的热应力时就导致材料“热震断裂”。根据这一理论，陶瓷材料同时具有高的强度、热导率和低的热膨胀系数、杨氏弹性模量、泊松比、热辐射系数及黏度，才能具有高的抗热震断裂的能力。此外，适度降低材料密度和热容也有利于改善陶瓷材料的抗热震性能。

另一种是基于断裂力学的概念，即材料中的热弹性应变能足以裂纹成核和扩展而新生表面所需的能量时，裂纹就形成并扩展，从而导致材料热震损伤。根据这一理论抗热震损伤性能好的材料应该具有尽可能高的弹性模量和尽可能低的强度。不难看出，这些要求与高抗热震断裂能力的要求截然相反。此外，增大陶瓷材料的断裂能、改善材料的断裂韧性，对提高其抗热震损伤能力显然是有益的。再有，适量微裂纹存在也将有助于改善抗热震损伤性能，例如气孔率为10%~20%

的非致密陶瓷中，热扩展裂纹形成往往受到气孔的抵制，气孔的存在起着钝化裂纹、减小应力集中的作用。相反，致密性高的陶瓷在热震作用下则易于炸裂。

氧化锆陶瓷材料具有突出的常温力学性能，它熔点高、热稳定性和化学稳定性好。因而，它又常常在高温条件下使用，从而它的抗热震性性能又是衡量其性能的重要指标。氧化锆具有一些特殊的性质，如氧化锆可以单料、四方和立方三种晶型同时存在以及它的特殊相变特性，我们可以利用这些特性来优化它的热膨胀行为，提高其抗热震性能。

氧化锆的抗热震指标：材料的各种热学性能（如热导率、热膨胀系数等）、力学性能（如强度、弹性模量、断裂韧性和断裂能等）对陶瓷材料的抗热震性能都有影响，现在多数研究人员研究它的热膨胀性和相变特性来提高其抗热震性能。

3氧化锆陶瓷材料的热膨胀性

材料受热或冷却会发生热膨胀或收缩，这样就会在材料内部产生热应力。当材料中的晶相有可逆多型转变而伴随有大的体积改变时，将产生大的热应力。纯ZrO2就是具有这种特性的陶瓷系统的典型例子。ZrO2晶型转变温度大约为1000℃；当加热到约1100℃时，它从单斜相转为四方相（高温稳定相），反之亦然。这两种多型变体的密度相差很大。因此相转变时体积变化达0.6%或更大（线度方面）。于是产生很大的应力，并出现开裂。特别是冷却时产生的张应力更是如此。还有一种情况是，因为材料形状或传热特性，使其中的温度分布不均匀（即产生温度梯度）时产生应力。热膨胀行为是影响材料抗热震性极其重要的因素。根据热膨胀理论可对材料的热膨胀行为进行设计和调整，特别是对氧化锆的热膨胀系数的大小和稳定剂有种类以及添加量有一定的关系。这对考察它的抗热震性有重要的意义。

单斜氧化锆的热膨胀系数小，其膨胀有显著的各向导性，且存在相变问题。立方氧化锆的热膨胀系数大，并且随温度的增加而增加，因而由它构成的材料抗热震性较差。

4氧化锆陶瓷材料的相变特征

氧化锆陶瓷中较典型的马氏体相变为ZrO2中正方相→单斜相（t→m)转变。它是通过无扩散剪切变形实现的，因此被认为以属于马氏相变类型的固态相变，它具有以下特征。

①无热相变。在给定温度下，相变与时间无关。

②热滞现象。相变发生在一定范围内，单斜相转变为四方相为1170℃，而四方转变为单斜式温度在850～1000℃，相变滞后约200℃。

③相变伴随3%～5%的体积效应和相当的剪切形变。由t-ZrO2相变成

m-ZrO2体积膨胀，反之收缩。

④相变无扩散反应发生，由于相变是瞬间完成，快于裂纹的速度，这样可以使用相变阻止裂纹扩展提高陶瓷材料的韧性，相变的体积效应可以用来缓解热应力，改善材料的抗热震性。

⑤颗粒尺寸效应，处于一定状态下的颗粒小于某一临界尺寸时，单斜相可保留至室温而不相变。

⑥添加剂可以抑制相变。在氧化锆中加入MgO、CaO等可以使氧化锆以单斜或立方形式存在。

⑦相变受应力状态约束影响。处于压应力状态时，t→m相变将受到抑制，反之则有利于相变。

一定温度范围内，氧化锆陶瓷的相变体积效应与膨胀效应相反，因而可以用改变氧化锆的固溶组成、受力状态和颗粒粒径及分布调整相变量和相变温度范围，来改善材料的热膨胀行为。虽不能由纯单斜相氧化锆制成可用陶瓷，但可以利用其热膨胀的各向异性来改善材料的韧性和提高材料的抗热震性能，例如对于耐火材料的抗热震往往依赖于大量气孔的存在。气孔的作用如下。

①容纳一定的膨胀变形，缓解热应力。

②气孔能在主裂纹尖端区域形成局部的微裂纹网，导致的弹性应变能局部减小保证了裂纹稳定扩展，从而提高材料的抗热震性。

然而气孔的存在往往是我们所不需要的，因而Garvie等提出了用单斜ZrO2多晶设计先进耐火材料的思路和方法。它是以单斜ZrO2多晶取代气孔并起到气孔的作用，所采用的单斜多晶ZrO2（MPZ）平均尺寸13μ m,其中包含有粒径为1～2μ m的微晶，把它们均匀分布在任何惰性脆体基体中，制成了接近理论密度的复合材料。它具有稳定的裂纹扩展特征，使材料的抗热震性能大大的提高。Garvie认为材料性能的改善与氧化锆的相变无关，而是由单斜ZrO2颗粒的各向异性产生热应力在基体中形成潜在的微裂纹所致。利用和控制氧化锆的相变，从宏观上改善材料的热膨胀行为，以有利相变体积效应在材料内形成适量的微裂纹，提高材料的抗热震性。

热处理对陶瓷材料的显微结构，尤其对材料中的应力分布状态有明显的影响。通过热处理促使晶界上残留的玻璃相析品，提高晶界耐火度，是晶界工程中有效提高陶瓷材料高温度的措施之一。另外，经热处理获得所需晶界状态，从而改善陶瓷的传热性能，对提高抗热震性也有重要意义。退火处理不仅能够有效的消除陶瓷材料中的内应力，而且能松弛材料中裂纹尖端附近的集中应力，减弱应力场强度因子，增加了脆断阻力，减少了热震破坏的动力，因而退火热处理还有使表面的微裂纹愈合的作用。采用合理的烧结工艺和合适的热处理工艺也是提高陶瓷材料抗热震的有效途径。但这方面的研究报道甚少。