天然药物化学-第4章醌类

第四章 醌类化合物
【单项选择题】
1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成
分是（ A ） O O OH OH
O O H OH
O O OH O OH
OH O CH 3
OH
A. B. C. D. E.
3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ D ）
O OH OH
O OH OH O O OH OH O OH
OH O CH 2OH
OH OH
A .
B .
C .
D E
4. 1-OH 蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ B ）
A . 1675cm -1处有一强峰
B . 1675～1647cm -1和1637～1621cm -1范围有两个吸收峰，两峰相距
24～28cm -1
C . 1678～1661cm -1和1626～1616cm -1范围有两个吸收峰，两峰相距
40～57cm -1
D . 在1675cm -1和1625cm -1处有两个吸收峰，两峰相距60cm -1
E . 在1580cm -1处为一个吸收峰
5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ C ）
A . 苯醌类
B . 萘醌类
C . 菲醌类
D . 蒽醌类
E .
二蒽醌类
6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ B ）
A ．带1个α- 羟基蒽醌
B ．有1个β-羟基蒽醌
C ．有2个α- 羟
基蒽醌
D ．1，8二羟基蒽醌
E ．含有醇羟基蒽醌
7．芦荟苷按苷元结构应属于（ B ） O glu H HO OH
CH 2OH A ．二蒽酚 B ．蒽酮 C ．大黄素型 D ．茜草素
型 E ．氧化蒽醌
8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有 （ B ）
A.香豆素
B.蒽醌苷
C.黄酮苷
D.皂苷
E.强心苷
9．中药紫草中醌类成分属于（ B ）
A . 苯醌类
B . 萘醌类
C . 菲醌类
D . 蒽醌类
E . 二蒽醌类
10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ B ）
A ．一个苯环的β-位
B ．苯环的β-位
C ．在两个苯
环的α或β位
D ．一个苯环的α或β位
E ．在醌环上
11．番泻苷A 属于（ C ）
A .大黄素型蒽醌衍生物
B .茜草素型蒽醌衍生物
C .二蒽酮衍生物
D .二蒽醌衍生物
E .蒽酮衍生物
12．下列化合物泻下作用最强的是（ C ）
A .大黄素
B .大黄素葡萄糖苷
C .番泻苷A
D .大黄素龙胆双糖苷
E .大黄酸葡萄糖苷
13．下列蒽醌有升华性的是（ C ）
A .大黄酚葡萄糖苷
B .大黄酚
C .番泻苷A
D ．大黄素龙胆双
糖苷 E .芦荟苷
14．下列化合物酸性最强的是（A ）
A．2，7-二羟基蒽醌B．1，8- 二羟基蒽醌C．1，2 - 二羟基蒽醌
D．1，6-二羟基蒽醌E．1，4-二羟基蒽醌
15．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（C ）
A．1，8-二羟基蒽醌B．1，4-二羟基蒽醌C．1，2-二羟基蒽醌
D．1，6，8-三羟基蒽醌E．1，5-二羟基蒽醌
16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（B ）
A．菲格尔反应B．无色亚甲蓝试验C．活性次甲基反应
D．醋酸镁反应E．对亚硝基二甲基苯胺反应
17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（A）
O OH
OH
O
O
H OH
O
O OH O OH
OH
O OH
A. B. C. D.
E.
18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，碱水层的成分是（A）
O
O
H OH
COOH O OH
OH
O
O OH O OH
OH
O
CH3
OH
A. B. C. D.
E.
19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（A ）
A. 羟基蒽酮类
B. 蒽酮类
C. 羟基蒽醌类
D. 二蒽酮类
E. 羟基蒽酚类
20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f值最
大的为（A ）
O O OH OH
O O OH
HO OH
O
O OH
OH
OH
O
O
OH
OH O
O
COOH
HO
A. B. C. D.
E
21．能与碱液反应生成红色的化合物是（ E ）
A.黄芩素
B.香豆素
C.强心苷
D.皂苷
E.大黄素
23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（D ）
A. 两个苯环的β-位
B. 两个苯环的-α位
C.在两个苯环的α或
β位
D. 一个苯环的α或β位
E. 在醌环上
24．某成分做显色反应，结果为：溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显橙
红色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO3中不溶解。

此成分为
（ E ）
O OH OH CH 3
O OH
OH OH O OH OH
O glc O
OH O glc O OH
OH OH
A .
B .
C .
D .
E .
25．番泻苷A 中2个蒽酮母核的连接位置为（ E ）
A.C 1-C 1
B. C 4-C 4
C. C 6-C 6
D. C 7-C 7
E.
C 10-C 10
26、（ D ）化合物的生物合成途径为醋酸—丙二酸途径。

Ａ.甾体皂苷 Ｂ.三萜皂苷 Ｃ.生物碱类 Ｄ.蒽醒类
27、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分，常用（ C ）试剂。

Ａ.无色亚甲蓝 Ｂ.５％ 盐酸水溶液 Ｃ.５％ＮａＯＨ水溶液 Ｄ.
甲醛
28.醌类化合物结构中具有对醌形式的是（D ）
Ａ.苯醌 Ｂ.萘醌 Ｃ.菲醌 Ｄ.蒽醒
29.醌类化合物取代基酸性强弱的顺序是：（B ）
Ａ、β-OH>α-OH>-COOH Ｂ、-COOH>β-OH>α-OH
Ｃ、α-OH>β-OH>-COOH Ｄ、-COOH>α-OH>β-OH
30.可用于区别大黄素和大黄素-8-葡萄糖苷的反应是（A ）
Ａ、Molish 反应 Ｂ、加碱反应 Ｃ、醋酸镁反应 Ｄ、对亚硝基二甲苯
胺反应
31.1-OH 蒽醌的IR 光谱中，vC=O 峰的特征是（B ）P161
Ａ、1675cm-1处有一强峰。

Ｂ、1675-1647cm-1和1637-1621cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距24-38cm-1. Ｃ、678-1661cm-1和1626-1616cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40-57cm-1. Ｄ、1675cm-1和1625-1处各有一个吸收峰，两峰相距50cm-1.
【多项选择题】
1．下列中药中含有蒽醌类成分的有（AD）
A. 虎杖
B. 巴豆
C. 补骨酯
D. 蕃泻叶
E. 秦皮
2．下列吸收峰由蒽醌母核中苯甲酰基引起的是（AD）
A.240~260nm
B.230nm
C.262~295nm
D.305~389nm
E.410nm 3．下列醌类成分与无色亚甲蓝显蓝色的是（AB）
A. 苯醌
B. 萘醌
C. 菲醌
D. 蒽醌
E.蒽酮4．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸钠萃取，可溶于碳酸钠层的有（BCDE）A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基E．1,4,6-三羟基
5．游离蒽醌母核质谱特征是（ABCD）
A.分子离子峰多为基峰
B. 有[M-CO]·+峰
C. 有[M-2CO]·+峰
D.双电荷离子峰
E. 未见分子离子峰
6．下列属于大黄素的性质有（BCD）
A. 与醋酸镁反应呈紫红色
B.UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰
C.IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm-1范围
D.可溶于5％的Na2CO3水溶液中
E.与对亚硝基二甲基苯胺反应显绿色
7．可与5%氢氧化钠反应产生红色的是（ACD）
A. 羟基蒽醌
B. 羟基蒽酮
C. 大黄素型
D. 茜草素型
E. 二蒽酮类
8．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常选用的吸附剂是（ACDE）
A. 硅胶
B. 氧化铝
C. 聚酰胺
D. 磷酸氢钙
E. 葡聚糖凝胶
9．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是（BCD）
A. 羟基蒽醌类
B. 蒽酚
C. 蒽酮
D. 二蒽酮
E. 羟基蒽醌苷
10．下列结构中具有β-羟基的化合物有（BCE）
A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基E．1,4,6-三羟基
11．大黄的总蒽醌提取液中含有大黄酸、大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄素甲醚五种游离蒽醌成分，选用下列那些方法可分离到单体（DE）
A. p H梯度分离法
B.分步结晶法
C.氧化铝柱色谱
D．pH梯度分离与硅胶柱色谱相结合E.硅胶柱色谱
12. 醌类成分按结构分类有（ACDE）
A. 苯醌
B.查耳酮
C.萘醌
D.蒽醌
E. 菲醌13．在碳酸钠溶液中可溶解的成分有（ABC）
A. 番泻苷A
B. 大黄酸
C. 大黄素
D. 大黄酚
E. 大黄素甲醚
14．羟基蒽醌结构中β-羟基酸性大于α-羟基酸性的原因是（AD）
A. α-羟基与迫位羰基易异产生分子内氢键。

B. β-羟基与α-羟基不在同一共轭体系中。

C.β-羟基的空间位阻作用比α-羟基大。

D．β-羟基受羰基吸电子影响，氢质子容易解离。

15.羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝紫色的是（BCE）
A.1,8-二羟基
B.1,2-二羟基
C. 1,3，4-三羟基
D.1,4,8三羟基
E.1,5,6-三羟基
16.大黄酸、大黄素、大黄酚用不同方法分离，结果正确的是（AC）
A.总蒽醌乙醚溶液，依次用NaHCO3、Na2CO3、NaOH水溶液萃取，分别得到大黄酸、大黄素、大黄酚。

B.硅胶柱色谱法，以C6H6-EtOAc混合溶剂梯度洗脱，依次得到大黄酸、大黄素、大黄酚。

C.聚酰胺柱色谱法，以水、稀醇至高浓度醇梯度洗脱，依次得到大黄酚、大黄素、大黄酸。

678510
9134O O OH
OH R R 2大黄酚 R 1=CH 3 R 2=H 大黄素 R 1=CH 3 R 2=OH 大黄素甲醚 R 1=CH 3 R 2=OCH 3大黄酸 R 1=H R 2=COOH
17.羟基蒽醌的紫外吸收光谱一般有五个主要吸收带，Ⅰ峰230nm 、Ⅱ峰240-260nm 、Ⅲ峰262-295nm 、Ⅳ峰305-389nm 、Ⅴ峰>400nm ，其中峰位红移或吸收强度受羟基数（α或β羟基）影响的峰是（ACE ）p160
A.Ⅰ峰
B.Ⅱ峰
C.Ⅲ峰
D.Ⅳ峰
E.Ⅴ峰
18.大黄素制备全甲基化物可选用的方法是（CD ）
A.CH2N2/Et2O
B.CH2N2/Et2O+MeOH
C.(CH3)2SO4+K2CO3+Me2CO
D.CH3I+Ag2O+CHCl3
19.大黄素的性质是（AB ）
A.具有脂溶性
B.具有升华性
C.具有旋光性
D.具有挥发性 20．区别大黄酚与大黄素的方法（ BCD ）
A . 醋酸镁反应
B . IR 光谱
C . UV 光谱 D. 1HNMR 谱 E . 菲格尔反应
21．下列符合丹参醌ⅡA 的说法有（ BE ）
A . 有明显的泻下作用
B .难溶于水
C . 能发生菲格尔反应
D . 能与醋酸镁反应变红色
E . 有较强的扩张冠状动脉作用
【判 断 题】
1.蒽酚或蒽酮常存在于新鲜植物中。

（对）
2.通常，在氢谱中萘醌苯环的α质子较β质子位于高场 。

（错）
【填空题】
1．1-羟基蒽醌的红外光谱中羰基峰应有 2 个峰，两峰频率之差在 24-38 范围中。

2．新鲜大黄中含有蒽酚、蒽酮 类较多，但他们在贮藏过程中可被氧化成为
蒽醌。

3. 醌类化合物主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型。

4．中药虎杖中的醌属于蒽醌醌类，紫草素属于萘醌醌类，丹参醌类属于菲醌醌类。

5．根据分子中羟基分布的状况不同，羟基蒽醌可分为大黄素型、茜草素型两种类型。

6．从大黄中提取游离蒽醌，常将药材先用一定浓度的硫酸加热，目的是将苷水解成苷元。

7．分离大黄酚和大黄素甲醚常用柱色谱法，常用的吸附剂为硅胶，最先洗脱下来的是大黄酚。

9．在分子量为208的蒽醌质谱中除了出现m/z208的分子离子峰外，还有m/z180及m/z152的强峰，两峰分别是M-CO 和M-2CO。

12．常见的含有蒽醌类化合物的中药材，除大黄外，还有虎杖、番泻叶、芦荟、决明子、何首乌、泻下等。

蒽醌类的主要生物活性有抗菌、抗癌等。

13．蒽醌结构中羟基的数量和位置不同，与醋酸镁反应的结果也不同，一般具有对二酚羟基结构，产生蓝～蓝紫色；具有邻二酚羟基结构，产生红～紫红色；两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基的结构，产生橙红～红色。

14.蒽醌类根据其氧化还原以及聚合情况不同,可分为羟基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮三大类。

15.羟基蒽醌苷及苷元,因具有酚羟基基, 可溶于碱水溶液中,加酸酸化又可重新沉淀析出，这一性质常用于提取分离。

16．大黄中主要游离蒽醌类化合物有大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、芦荟大黄素。

18．无色亚甲蓝试验主要用于鉴别醌中的苯醌和萘醌类成分。

19．苯醌及萘醌的化合物在醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下，与活性次甲基试剂试剂反应，生成蓝绿色或蓝紫色。

20．羟基蒽醌类化合物的酸性强弱顺序排列是含COOH＞两个β-OH＞一个β-OH＞两个α-OH＞一个α-OH。

10．用pH梯度萃取法分离游离蒽醌衍生物，可溶于5％NaHCO3溶液的成分结构中应有COOH基团；可溶于5％Na2CO3溶液的成分结构中应有β-OH基团；可溶于5%NaOH溶液的成分结构中应有α-OH基团。

11.在蒽醌的甲基化反应中，化学环境不同的羟基甲基化反应的难易顺序：醇羟基<α-酚羟基<β-酚羟基<COOH。

P166
11.蒽醌衍生物按母核的结构可分为单蒽核和双蒽核两类。

天然蒽醌以9，10蒽醌最为常见，根据母核上的羟基位置的不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类：分布在两侧苯环的为大黄素型，分布在一侧苯环上的为茜草素型。

12.蒽醌在酸性条件下被还原为蒽酚及其互变异构体蒽酮。

蒽酚、蒽酮衍生物一般存在于新鲜植物组织中。

13.游离蒽醌衍生物通常可溶于苯、乙醚、氯仿，在吡啶等碱性有机溶剂中溶解度较大，可溶于丙酮、甲醇、乙醇，不溶或难溶于水中。

蒽醌苷极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶于热水，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。

14.常用的蒽醌衍生物乙酰化反应试剂，其乙酰化能力强弱顺序为乙酰氯>乙酸酐>乙酸酯>乙酸。

P166
15.蒽醌衍生物多为黄色至紫红色固体，有一定的熔点；游离蒽醌衍生物具有升华性，一般升华的温度随酸性的增强而升高。

【鉴别题】
1．
O OH
OH
与
O
OH
与
O
O-glu
O
A B C
答：上述成分分别用乙醇溶解后，分别在滤纸上进行无色亚甲蓝反应，样品在白色背景上与无色亚甲蓝乙醇溶液呈现蓝色斑点是B和C，无正反应的为A；再分别取B、C样品液，分别加Molish试剂，产生紫色环的为C。

2．
O OH
OH
与
O
C
H3
O
H
OH
OH
A B
答：将A、B分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是B，溶解后溶
液不变红色的为A。

3．
O OH
OH O OH
OH
O
OH
O
O OH
O-glu
O
a b c
d
O
O-glu
O
e
答：上述成分分别用乙醇溶解，分别做：
①无色亚甲蓝反应，产生正反应的是C和E，无正反应的为A、B、D
②将C和E分别做Molish反应，产生紫色环的是E,不反应的是C
③将A、B、D分别加碱液，溶液变红色的是B、D，不反应的是A
④将B、D分别做Molish反应，产生紫色环的是D,不反应的是B
【分析比较题】
1. 大黄中的蒽醌苷用Sephadex LH-20凝胶柱色谱，用70%甲醇洗脱，流出的由先到后的顺序为：（B）→（A）→（D）→（C）
A.蒽醌二葡萄糖苷
B.二蒽酮二葡萄糖苷
C.游离蒽醌苷元
D.蒽醌单糖苷
2. 决明子中有如下混合物，当以磷酸氢钙为吸附剂，以苯为展开剂进行TLC时，其R f值大小为：（D）>（E）>（A）>（B）>（C）
【名词解释】
1．醌类：指具有醌式结构的一系列化合物，包括邻醌、对醌。

常见有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。

2．大黄素型蒽醌：大黄素型蒽醌指羟基分布于两侧苯环的蒽醌。

3.茜草素型蒽醌：
【问答题】
1．醌类化合物分哪几种类型，写出基本母核，各举一例。

答：醌类化合物分为四种类型：有苯醌，如2，6-二甲氧基对苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹参醌Ⅰ；蒽醌，如大黄酸。

O O
O
O
苯醌
O
O 萘醌
O
O
O
O 菲醌
O
O
蒽醌
2．蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。

答：蒽醌类分为
（1）羟基蒽醌类，又分为大黄素型，如大黄素，茜素型如茜草素。

（2）蒽酚、蒽酮类：为蒽醌的还原产物，如柯亚素。

（3）二蒽酮和二蒽醌类：如番泻苷类。

3．为什么β-OH 蒽醌比α-OH 蒽醌的酸性大。

答：因为β-OH 与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。

而α-OH 处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。

4．比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离他们，写出流程。

A . 1，4，7-三羟基蒽醌 B . 1，5-二OH -3-COOH 蒽醌 C . 1，8-二OH 蒽醌 D . 1-CH 3蒽醌
答：酸性强弱顺序：B ＞A ＞C
＞D
5．用显色反应区别下列各组成分： （1）大黄素与大黄素-8-葡萄糖苷 （2）番泻苷A 与大黄素苷 （3）蒽醌与苯醌
碱水液（含有A ） 醚液
碱水液（含有C ） 乙醚层(含有D)
答：（1）将二成分分别用乙醇溶解，分别加Molish 试剂，产生紫色环的为大黄素-8-葡萄糖苷，不反应的为大黄素。

（2） 将二成分分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是大黄素苷，溶解后溶液不变红色的为番泻苷A 。

（3）将二成分分别用乙醇溶解，分别滴于硅胶板上加无色亚甲蓝试剂，在白色背景上与呈现蓝色斑点为苯醌，另一个无反应的是蒽醌。

【提取分离题】
1．某中药主要含有大黄酸、大黄素、大黄素甲醚，三种成分的氧苷试完成下列问题。

6785
109
134
O
O OH OH R R 2
大黄酚 R 1=CH 3 R 2=H
大黄素 R 1=CH 3 R 2=OH
大黄素甲醚 R 1=CH 3 R 2=OCH 3大黄酸 R 1=H R 2=COOH
（1）如何鉴定药材中含有该类成分？
答：药材粉末0.5g 置试管中，加入稀硫酸10ml ,于水浴中加热至沸后10分钟，放冷后，加（2ml 乙醚振摇，则醚层显黄色，分出醚层加0.5% NaOH 水溶液振摇，水层显红色，而醚层退至无色。

说明有羟基蒽醌类成分。

（2）试设计从该中药中提取、分离三种苷元的流程
答：提取分离游离蒽醌的流程为：
4h
氯仿层溶液 剩余物（药渣以及
碱水层 酸化 黄色沉淀 （大黄酸） 碱水层 氯仿层
（大黄素） （大黄素甲醚）
2．某中药中含有下列成分，试提取并分离出其中的蒽醌类成分
（1） （2） （3）
O
OH
COOH
OH
O
OH
OH
O
H O OH
（4）树胶 （5）蛋白质 （6）淀粉 （7）氨基酸
答：
3．中药虎杖中含有大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄素-8-D -葡萄糖苷、大
黄素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜芦醇、白藜芦醇葡萄糖苷等成分，试设计从虎杖中提取分离游离蒽醌的流程。

CH CH
O
H OH
OR
R=H 白藜芦醇
R=葡萄糖基 白藜芦醇苷
675109134O
O OH OH R 1
R 2
大黄酚 R 1=CH 3 R 2=H 大黄素 R 1=CH 3 R 2=OH 大黄素甲醚 R 1=CH 3 R 2=OCH 3大黄酸 R 1=H R 2=COOH
答：
乙醚层碱水液（含有3） 乙醚层乙醚提液
碱水液（含有2）
乙醚层 药材
乙醚回流 药渣（含4、5、6、7）
虎杖粗粉150g
95%乙醇回流提取3次（
500ml ，
1.5h ；300ml ，1h ；
300ml ，1h ）
乙醇提取液
减压回收乙醇至无醇味 1次
至萃取液无色，合并萃取液
水层 乙醚液
5%Na 2CO 3 萃取，每次10ml ，萃取约
4～5次，至乙醚
层色浅
Na 2CO 3层 乙醚层
加盐酸调pH2 5%NaOH 溶液10ml ，
萃取约
放置沉淀， 抽滤4～5次，至乙
醚层色
黄色沉淀（大黄素）
NaOH 层 乙醚层
酸化加盐酸调pH2放置沉淀，抽滤 黄色沉淀（大黄酚、大黄素甲醚）
4．中药萱草根中含有大黄酸、大黄酚、决明蒽醌、决明蒽醌甲醚、β-谷甾醇等成分，试设计提取分离流程。

（黄素-8-D -葡萄糖苷、 白藜芦醇葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-D-葡萄糖）
O
O
OH
OCH 3
OH
CH 3
O
O
OH
OCH 3
OCH 3
CH 3
决明蒽醌 决明蒽醌甲醚
答：
R 2R 3
R 1
CH 3
OH
OCH 3
O
O
姜决明子素 R 1=OH R 2=H R 3=H 决明素 R 1=OH R 2=OCH 3 R 3=OCH 3 甲基钝叶决明素 R 1=OCH 3 R 2=OCH 3 R 3=OCH 3 橙黄决明素
R 1=OH
R 2=OCH 3
R 3=OH
NaOH 溶液 金黄色结晶
黄色沉淀 酸化 重结晶
萱草根
乙醇提取
浅黄色结晶 （大黄酸）
黄色沉淀
酸化 乙醚吡啶重结晶
Na2CO3溶液 橙黄色结晶 （决明蒽醌、 决明素、 橙黄决明素、 黄色沉淀 酸化
重结晶 丙酮重结晶 橙黄色结晶
结晶 乙醚液 油状物
甲醇
重结晶
【完成化学反应方程式,写出反应产物的结构式或反应试剂条件】
O
O
OH
OH
OH
COOH
33
O
O OH
OH
CH 2OH
O
O
OH
OAc
CH 2OAc
( 醋酐 )+( 硼酸 ) H 2O O
O
OH
OH
OH
2O
O
OH OH
OAc
CH 2OAc
H O
OH
AcO
O
O OH OH CH 2OH CHO
323O
OH
CH 2OCH 3CH(OCH 3)2
OH
O
O CH 2HO
HO
O
O 2AcO
O
B AcO
OAc
O
O CH 2OAc
AcO
O
O
OH COOH Me 2SO 4/K 2CO 3
Me 2CO
OH
O
O
OCH 3
COOH
OCH 3
【波谱解析】
1.某蒽醌类化合物的红外光谱在1626cm -1、1674cm -1两处出现吸收峰，此化合物应属于下列哪种？并简要分析说明。

O
OH
CH 3
O
O OH
CH 3
OH
HO O
O OH
OH
A B C
答：该化合物是B 。

红外光谱在1626cm -1、1674cm -1
两处出现吸收峰，二者相差
48 cm -1
说明是1，8-二羟基蒽醌。

所以是化合物B 。

2. 天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：为黄色结晶，mp.243～244℃，分子式为C 16H 12O 6（M +300）。

溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于5%碳酸钠水溶液。

与α-萘酚-浓硫酸不发生反应。

主要光谱峰特征为： IR ：3320cm -1 1655cm -1 1634cm -1
1HNMR ：δppm ：3.76（3H ，单峰）、4.55（2H ，单峰）、7.22（1H ，双峰，J=8Hz ）、7.75（1H ，双峰，J=8 Hz ）、7.61（1H ，多重峰）、7.8（1H ，单峰）
试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定结构。

1．5%氢氧化钠水溶液呈深红色：示有 羟基蒽醌类 ，
2．α-萘酚-浓硫酸阴性：示有 不是苷类物质 ，
3．可溶于5%碳酸钠水溶液：示有 β-OH ， 排除了B 的可能， ， 4．醋酸镁反应呈橙红色：示有
5． IR ：1655cm -1 1634cm -1：示有两种类型的C=O ，二者相差21 cm -1，示有1个α-OH 取代，排除了C 的可能。

6．1HNMR ，3.76（3H ，单峰）：示有 一个OCH 3 ，说明是A 的可能性大 ，
7．在4.55（2H ，单峰）示有 —CH 2OH ， 说明是A 的可能性大 ，
8．1HNMR7.22（1H ，双峰，J=8Hz ）、7.75（1H ，双峰，J=8Hz ）、7.61（1H ，多重峰），另一个7.8（1H ，单峰）：示有 4 个 芳 氢，且有一个孤立的芳氢，排除了C 的可能。

9．该化合物结构式是： A 。

O
OH
OH OCH 3
CH 2OH
O
O
OH
OCH 3
OCH 3
CH 3
O
O C
H 3O
H OH OH
A B C
3. 天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：为黄色结晶，mp 243～244℃，分子式为C 16H 12O 6（M +300）。

溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于5%碳酸钠水溶液。

与醋酸镁反应呈橙红色，与α-萘酚-浓硫酸不发生反应。

主要光谱峰特征为：
IR ：3320cm -1 1655cm -1 1634cm -1
1HNMR ：δppm ：3.76（3H ，单峰）、4.55（2H ，单峰）、7.22（1H ，双峰，J=8H Z ）、7.75（1H ，双峰，J=8H Z ）、7.61（1H ，多重峰）、7.8（1H ，单峰）
试分析其结构式。

答：
结构推测如下：
（1）黄色结晶，mp 243～244℃，溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，与α-萘酚-浓硫酸不发生反应，不溶于水，提示为游离蒽醌化合物。

（2）可溶于5%碳酸钠水溶液，提示有β-酚羟基。

与醋酸镁反应呈橙红色，提示也具有α-酚羟基。

（3）IR ： 1655c m -1 1634c m -1为两个羰基峰，1655cm -1为正常未缔合的羰基峰，1634c m -1为缔合的羰基峰，相差21 cm -1，示有一个α-酚羟基。

（4）1HNMR 示有4个芳氢，其中3个为相邻状态，即7.22（1H ，双峰，J=8H Z ）、7.75（1H ，双峰，J=8H Z ）、7.61（1H ，多重峰），另一个7.8（1H ，单峰）为孤立芳氢，因此，该蒽醌应有4个取代基，分布于两侧苯环上，其中一个苯环上有邻三取代，另一苯环应取代在α位。

（5）1HNMR ，3.76（3H ，单峰）显示有一个-OCH 3，在4.55（2H ，单峰）显示有一个-CH 2OH
综合分析结果：该化合物为游离蒽醌，取代基分别为：1个α-OH ，1个β-OH ，1个-CH 2OH ，1个-OCH 3，其中3个取代基在一侧苯环相邻位置上，另一个苯环上的取代基在α位上。

因此推测该化合物可能为2,8-二羟基-1-甲氧基-3-羟甲基蒽醌或2,5-二羟基-1-甲氧基-3-羟甲基蒽醌。

结构为：
O
OH
OH
OCH 3
CH 2OH
O
OH
OCH 3
OH
CH 2OH
4. 从某中药中提取分离出一橙色针状结晶，mp.195～196℃，，分子式为C 15H 10O 4，与2％NaOH 溶液反应呈红色，与0.5％醋酸镁试液反应呈樱红色。

光谱数据如下：
UVλmax nm （logε）：432（4.08），356（4.07），279（4.01），258（4.33），225（4.37）
IR
KBr
max cm -1
：3100，1675，1621
1H-NMR （CDCl 3）δ： 2.47（3H ，brs ）
试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定该化合物结构
O
OH
OCH 3
O O
O
H OH
CH 3
O
O OH
OH
CH 3
A B C
1．化学反应：
化合物与碱反应变红：可能是羟基蒽醌类，醋酸镁反应成红色：至少
每个苯环各有一个α-羟基。

2．紫外光谱：
225nm 峰：具两个酚羟基的Ⅰ峰；
279nm 峰，logε值4.01＜4.1：表明分子中无β-酚羟基；
432nm 峰：说明有两个α-酚羟基，位置可能是1，5位或1，8位。

3．IR 光谱：
3100cm -1：缔合的羟基峰；1675cm -1：为游离的羰基峰，1621 cm -1：为缔合的羰基峰，两峰频率相差54 cm -1，进一步证明两个α-酚羟基位置在1，8位。

4．1H-NMR （CDCl 3）δ： 2.47（3H ，brs ）：烯丙偶合的甲基。

综上所述，该化合物的结构为 B
5. 一种蒽醌苷，经酸水解后生成芦荟大黄素(见下图)和葡萄糖。

苷的红外光谱显示1626cm-1，1674cm-1吸收峰。

苷全甲基化合物经甲醇解后得到甲基苷元，其IR 显示1665 cm-1及3480 cm-1吸收峰。

苷的全甲基化衍生物1H-NMR 有4.88(1H ，d ，J=7.2Hz)的信号。

要求回答：(1)IR 光谱全甲基化前后数据的不同之处。

(2)糖的连接位置。

(3)糖的构型。

(4)写出该蒽醌苷的结构。

O OH
OH HOH 2C
答案：
(1)全甲基化前有羟基吸收峰，全甲基化后羧基吸收峰3480cm-1消失。

（2)葡萄糖连在醇羟基上。

（3)葡萄糖的构型为：β-D 型。

（4）
O OH
OH OH 2C
O OH
HO
HO HOH 2C。