热重分析法测定聚乙烯护套料中炭黑含量的探讨

2017年第5期

No. 5 2017电线电缆

Electric Wire &Cable 2017年10月Oct.,2017

热重分析法测定聚乙烯护套料中炭黑含量的探讨

赵静，吴明埝，许军

(江苏中天科技股份有限公司，江苏南通226463)

摘要:按照GB/T 2951. 41的要求，采用热重分析法和管式炉热分解法，分别测试了聚乙烯岌黑色母料和高密度聚乙烯护套料中的岌黑含量。讨论了热重分析法在相同的升温速率和气体流量下，不同温度下切换氧气对

岌黑含量测试结果的影响，并对比管式炉热分解法测试岌黑含量，对两种试验方法结果的准确性和重复性作了评价。结果表明：采用热重分析法，在650 T：温度下切换氧气测试岌黑含量与直接燃烧法测试结果相近、相 对偏差小，测试方法具有优越性，可替代直接燃烧法测试聚乙烯护套料中的岌黑含量。

关键词：热重分析法；管式炉热分解法；岌黑含量

中图分类号:TM215. 1 文献标识码:A 文章编号:1672~6901(2017)054028-04 Discussion of Carbon Black Content in Polyethylene Sheathing

Material by Thermal Gravity Analysis

ZHAO Jing,WU Ming-nian,XU Jun

(Jiangsu Zhongtian Technology Co., Ltd., Nantong 226463, China)

Abstract：The content of carbon black was tested by thermal gravity analysis and tube furnace thermal decomposition method in polyethylene color masterbatch and high density polyethylene sheathing material according to GB/T 2951. 41. The effect of switching oxygen in different temperature on the results of testing carbon black were discussed by thermal gravity analysis under the same heating rate and gas flow rate, and the accuracy and repeatability of the re­sults were evaluated by comparing thermal decomposition in tube furnace. The results show that by using the method of thermal gravity analysis, the content of carbon black which switching oxygen at 650 is close to the method of di­rect combustion, the relative deviation is small and the test method is superior. And the method of thermal gravity a­nalysis can replace the direct combustion to test the content of carbon black in polyethylene sheathing material.

Key words：thermal gravity analysis；tube furnace thermal decomposition；carbon black content

〇引言

炭黑是一种高效紫外线吸收剂和光屏蔽剂，通常作为一种重要的填料在橡胶、色母粒、护套料 中广泛应用。聚烯烃产品如聚乙烯管材、聚乙烯 光电缆护套等均要求产品具有耐候性且使用寿命 长，而添加一定含量的炭黑能有效保证产品的长期耐老化性能，因此炭黑含量对聚烯烃产品有着 重要影响。许多标准都对聚乙烯中炭黑含量作了 规定，炭黑含量也是聚乙烯护套料检测的重要指标之^'〇

根据GB/T2951《电缆和光缆绝缘和护套材料 通用试验方法》第41部分标准要求[1]，用直接燃烧 法测量聚乙烯中炭黑和/或矿物质填料含量，该方法

收稿日期=2017-03-24

作者简介:赵静（1990 -)，男，硕士，研究员.

作者地址:江苏南通市如东县河口镇中天路1号

[226463],采用管式炉高温热分解（以下简称“管式炉热分解 法”）测定炭黑含量。在日常测试中，管式炉热分解 法存在步骤繁琐、试验周期长、不够节能环保、测试 过程不够直观等缺点。同时，GB/T 2951.41对热重 分析法测试聚烯烃混合物中的炭黑含量作了规定。当测试聚乙烯中的炭黑含量时，该方法可替代直接 燃烧法，但由于标准对热重分析法只规定了 一般的 测试程序和试验参数，受试验室设备和条件的影响，在一定程度上造成测试结果存在偏差。本文依据热 重分析仪测试原理，结合聚合物热分解过程和炭黑 氧化特性，使用热重分析仪对色母料和聚乙烯护套 料进行测试，通过改进试验条件，提高热重分析法测 试炭黑含量的准确性和重复性。

1试验部分

1.1试验原料

塑胶色母料（黑），标准炭黑含量45%，江阴华 亚塑料制备有限公司；高密度聚乙烯护套料(HDPE)，型号8003，江苏中天科技材料厂。

1.2试验设备

热重分析仪，TGA1型，瑞士梅特勒-托利多公司;炭黑含量测试仪，DZ3500型，南京大展机电技术

研究所;箱式电阻炉，SX4-10型，上海波络实验设 备有限公司；电子分析天平，精度0.000 1g，上海天 平仪器厂。

1.3测试与表征

(1) 热重分析法

采用热重分析仪，自动称取一定质量的样品，在 纯度为99. 9%、流量为40 mL/min的氮气气氛下，从室温以20 °C/min的升温速率加热至850 °C后，切换成相同流量的氧气气氛，继续升温至950 °C，利 用设备软件测试炭黑含M。同时，将切换氧气温度 降低至650 °C，其他条件不变，重复测试同一样品的 炭黑含量^实验前按照上述程序对空坩埚进行测 试，得到空白热重曲线以消除试验设备和坩埚等因 素对结果的影响^

(2) 管式炉热分解法

称取一定质量(Mi)约lg重的样品放入燃烧舟 中，然后^一*起放入炭黑含量测试仅中；在纯度为 99. 9%、流量为180 mL/min左右的氮气气氛下，设 定10 min从室温加热至300 〇C，10 min从300 〇C加 热至450 〇C，10 min从450 〇C加热至600 〇C，并在 600 °C保温10 min后降温，期间持续保持氮气气氛；取出燃烧舟在干燥器中冷却30 min后，称重（M2);最后将燃烧舟放入马弗炉中，在空气气氛、（600 ± 20)°C下直至炭黑完全燃烧，取出燃烧舟在干燥器 中冷却后，称重(M3)。炭黑含量（C)按下式计算：

C =m2 - m3x 100%(1)

2结果与讨论

2.1热重分析法测试炭黑含量

一般高分子材料在惰性气氛、600 °

C以下都已 经裂解，但炭黑不分解。在600 °C以上时，改用氧化 性气氛，炭黑与氧气反应产生二氧化碳而释放出来，此时的失重即为炭黑的含而测试结果能真实地反映炭黑含量的前提是高分子材料中的聚合物 在惰性气氛、600 °C以下时已完全分解，不产生残留 炭黑#现对高密度聚乙烯护套料（HDPE，8003)在 纯度为99. 9%、流量为40 miymin的N2气氛下，从 35 °C加热至950 °C，升温速率为20 °C/min，测试样 品的热重-差热分析曲线（TGA-DTA曲线），如图1所示@

从图1可看出，HDPE在N2气氛下加热至

5.0100150200250300350400450500550600650700750800850900 °C

〇' 2 4 6^ 10 1'2^41'61'8 2'〇'2'22'42,62'83,032 343'63'840424'4min

50 100150200250300350400450500550600650700750800850900 °C

0'2 '4 6 8 1〇'1'214 1'61'820 22 24 2'62'830 3'234 3'63'840 424'4min 图1HDPE在N2下加热至_50 T的TGA-DTA曲线350 °C左右时，无明显质量变化；随着温度逐渐升 高，样品的质量降低，TGA曲线出现明显的失重台 阶，此时对应的DTA曲线出现明显的吸热峰，在484

°C时达到最大热分解速率;当温度升高到550 °C时，TGA曲线进入平台期，随着温度升高，样品质量不

再发生变化。从TGA-DTA曲线可以看出，整个加热 过程只出现一个失重台阶并对应一个吸热峰，并且 灰份残留为0.552 2%，说明HDPE基本无杂质成 分，并在化气氛下，550 °C之前都已完全裂解，不影 响炭黑含量的测试。

(1)850 °C炭黑含量测试

在850 °C时切换氧气测试样品炭黑含量，试验 前在35 °C持续通氮气10 min以排出空气，测试 TGA-DTA曲线，如图2、图3所示Q

图2 HDPE(8003)在 850 〇C时测试

炭黑含m的TGA-DTA曲线

从图2可以看出，随着温度逐渐升高，聚乙烯在 350 °C左右时发生裂解，样品质量降低，对应的 TGA-DTA曲线上出现明显的失重台阶和吸热峰。当温度升高到550 °C左右时，由于炭黑在N2气氛下 不发生反应，样品质量趋〒恒定，无明显变化，TGA 曲线进入平台期。当温度升高到850 °C时，切换气 体，通入氧气，此时炭黑会氧化生成二氧化碳，样品

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