热重分析法测定聚乙烯护套料中炭黑含量的探讨

2017年第5期
No. 5 2017电线电缆
Electric Wire &Cable 2017年10月Oct.,2017
热重分析法测定聚乙烯护套料中炭黑含量的探讨
赵静，吴明埝，许军
(江苏中天科技股份有限公司，江苏南通226463)
摘要:按照GB/T 2951. 41的要求，采用热重分析法和管式炉热分解法，分别测试了聚乙烯岌黑色母料和高密度聚乙烯护套料中的岌黑含量。

讨论了热重分析法在相同的升温速率和气体流量下，不同温度下切换氧气对
岌黑含量测试结果的影响，并对比管式炉热分解法测试岌黑含量，对两种试验方法结果的准确性和重复性作了评价。

结果表明：采用热重分析法，在650 T：温度下切换氧气测试岌黑含量与直接燃烧法测试结果相近、相 对偏差小，测试方法具有优越性，可替代直接燃烧法测试聚乙烯护套料中的岌黑含量。

关键词：热重分析法；管式炉热分解法；岌黑含量
中图分类号:TM215. 1 文献标识码:A 文章编号:1672~6901(2017)054028-04 Discussion of Carbon Black Content in Polyethylene Sheathing
Material by Thermal Gravity Analysis
ZHAO Jing,WU Ming-nian,XU Jun
(Jiangsu Zhongtian Technology Co., Ltd., Nantong 226463, China)
Abstract：The content of carbon black was tested by thermal gravity analysis and tube furnace thermal decomposition method in polyethylene color masterbatch and high density polyethylene sheathing material according to GB/T 2951. 41. The effect of switching oxygen in different temperature on the results of testing carbon black were discussed by thermal gravity analysis under the same heating rate and gas flow rate, and the accuracy and repeatability of the re­sults were evaluated by comparing thermal decomposition in tube furnace. The results show that by using the method of thermal gravity analysis, the content of carbon black which switching oxygen at 650 is close to the method of di­rect combustion, the relative deviation is small and the test method is superior. And the method of thermal gravity a­nalysis can replace the direct combustion to test the content of carbon black in polyethylene sheathing material.
Key words：thermal gravity analysis；tube furnace thermal decomposition；carbon black content
〇引言
炭黑是一种高效紫外线吸收剂和光屏蔽剂，通常作为一种重要的填料在橡胶、色母粒、护套料 中广泛应用。

聚烯烃产品如聚乙烯管材、聚乙烯 光电缆护套等均要求产品具有耐候性且使用寿命 长，而添加一定含量的炭黑能有效保证产品的长期耐老化性能，因此炭黑含量对聚烯烃产品有着 重要影响。

许多标准都对聚乙烯中炭黑含量作了 规定，炭黑含量也是聚乙烯护套料检测的重要指标之^'〇
根据GB/T2951《电缆和光缆绝缘和护套材料 通用试验方法》第41部分标准要求[1]，用直接燃烧 法测量聚乙烯中炭黑和/或矿物质填料含量，该方法
收稿日期=2017-03-24
作者简介:赵静（1990 -)，男，硕士，研究员.
作者地址:江苏南通市如东县河口镇中天路1号
[226463],采用管式炉高温热分解（以下简称“管式炉热分解 法”）测定炭黑含量。

在日常测试中，管式炉热分解 法存在步骤繁琐、试验周期长、不够节能环保、测试 过程不够直观等缺点。

同时，GB/T 2951.41对热重 分析法测试聚烯烃混合物中的炭黑含量作了规定。

当测试聚乙烯中的炭黑含量时，该方法可替代直接 燃烧法，但由于标准对热重分析法只规定了 一般的 测试程序和试验参数，受试验室设备和条件的影响，在一定程度上造成测试结果存在偏差。

本文依据热 重分析仪测试原理，结合聚合物热分解过程和炭黑 氧化特性，使用热重分析仪对色母料和聚乙烯护套 料进行测试，通过改进试验条件，提高热重分析法测 试炭黑含量的准确性和重复性。

1试验部分
1.1试验原料
塑胶色母料（黑），标准炭黑含量45%，江阴华 亚塑料制备有限公司；高密度聚乙烯护套料(HDPE)，型号8003，江苏中天科技材料厂。

1.2试验设备
热重分析仪，TGA1型，瑞士梅特勒-托利多公司;炭黑含量测试仪，DZ3500型，南京大展机电技术
研究所;箱式电阻炉，SX4-10型，上海波络实验设 备有限公司；电子分析天平，精度0.000 1g，上海天 平仪器厂。

1.3测试与表征
(1) 热重分析法
采用热重分析仪，自动称取一定质量的样品，在 纯度为99. 9%、流量为40 mL/min的氮气气氛下，从室温以20 °C/min的升温速率加热至850 °C后，切换成相同流量的氧气气氛，继续升温至950 °C，利 用设备软件测试炭黑含M。

同时，将切换氧气温度 降低至650 °C，其他条件不变，重复测试同一样品的 炭黑含量^实验前按照上述程序对空坩埚进行测 试，得到空白热重曲线以消除试验设备和坩埚等因 素对结果的影响^
(2) 管式炉热分解法
称取一定质量(Mi)约lg重的样品放入燃烧舟 中，然后^一*起放入炭黑含量测试仅中；在纯度为 99. 9%、流量为180 mL/min左右的氮气气氛下，设 定10 min从室温加热至300 〇C，10 min从300 〇C加 热至450 〇C，10 min从450 〇C加热至600 〇C，并在 600 °C保温10 min后降温，期间持续保持氮气气氛；取出燃烧舟在干燥器中冷却30 min后，称重（M2);最后将燃烧舟放入马弗炉中，在空气气氛、（600 ± 20)°C下直至炭黑完全燃烧，取出燃烧舟在干燥器 中冷却后，称重(M3)。

炭黑含量（C)按下式计算：
C =m2 - m3x 100%(1)
2结果与讨论
2.1热重分析法测试炭黑含量
一般高分子材料在惰性气氛、600 °
C以下都已 经裂解，但炭黑不分解。

在600 °C以上时，改用氧化 性气氛，炭黑与氧气反应产生二氧化碳而释放出来，此时的失重即为炭黑的含而测试结果能真实地反映炭黑含量的前提是高分子材料中的聚合物 在惰性气氛、600 °C以下时已完全分解，不产生残留 炭黑#现对高密度聚乙烯护套料（HDPE，8003)在 纯度为99. 9%、流量为40 miymin的N2气氛下，从 35 °C加热至950 °C，升温速率为20 °C/min，测试样 品的热重-差热分析曲线（TGA-DTA曲线），如图1所示@
从图1可看出，HDPE在N2气氛下加热至
5.0100150200250300350400450500550600650700750800850900 °C
〇' 2 4 6^ 10 1'2^41'61'8 2'〇'2'22'42,62'83,032 343'63'840424'4min
50 100150200250300350400450500550600650700750800850900 °C
0'2 '4 6 8 1〇'1'214 1'61'820 22 24 2'62'830 3'234 3'63'840 424'4min 图1HDPE在N2下加热至_50 T的TGA-DTA曲线350 °C左右时，无明显质量变化；随着温度逐渐升 高，样品的质量降低，TGA曲线出现明显的失重台 阶，此时对应的DTA曲线出现明显的吸热峰，在484
°C时达到最大热分解速率;当温度升高到550 °C时，TGA曲线进入平台期，随着温度升高，样品质量不
再发生变化。

从TGA-DTA曲线可以看出，整个加热 过程只出现一个失重台阶并对应一个吸热峰，并且 灰份残留为0.552 2%，说明HDPE基本无杂质成 分，并在化气氛下，550 °C之前都已完全裂解，不影 响炭黑含量的测试。

(1)850 °C炭黑含量测试
在850 °C时切换氧气测试样品炭黑含量，试验 前在35 °C持续通氮气10 min以排出空气，测试 TGA-DTA曲线，如图2、图3所示Q
图2 HDPE(8003)在 850 〇C时测试
炭黑含m的TGA-DTA曲线
从图2可以看出，随着温度逐渐升高，聚乙烯在 350 °C左右时发生裂解，样品质量降低，对应的 TGA-DTA曲线上出现明显的失重台阶和吸热峰。

当温度升高到550 °C左右时，由于炭黑在N2气氛下 不发生反应，样品质量趋〒恒定，无明显变化，TGA 曲线进入平台期。

当温度升高到850 °C时，切换气 体，通入氧气，此时炭黑会氧化生成二氧化碳，样品
• 29
•
15
min ，而切氧后炭黑氧化过程为5 min 。

参考管式 炉热分解法在（650 ±20) °C 、空气下燃烧测试炭黑
含量，为保证热重分析法测试数据的准确性，测试时 改变切换氧气温度，提前通入氧气，延长样品在氧气 下升温时间，保证充分反应9
(2)650 °C 炭黑含量测试
在650 °C 时切换氧气测试样品炭黑含量，TGA - DTA 曲线如图4、图5所示a
图4
色母料在650 °C 时测试
炭黑含量的TGA -DTA 曲线
图 5
HDPE (8003)在 650 〇C 时测试
炭黑含M 的TGA -DTA 曲线
如图4、图5所示，在相同的升温速率和气体流 量下，色母料和
HDPE (8003)分别在650 °C 和850 °C 下切换氧气测试的TGA -DTA 曲线基本一致。

取 自同一批次的色母料，在650 °C 切换氧气条件下，测
试5组炭黑含量数据分别为45. 17%、44.87%、 44. 86%、45.23%、44. 88%，平均值为 45. 00懸，符 合色母料标准中炭黑含量的要求。

同时，HDPE
(8003)同一批次测试5组炭黑含量数据分别为 2. 43%、2. 48%、2. 45%、2. 46%、2. 49%，平均值为 2.46%，满足
GB/T 15065—2009中炭黑含量的要
求。

可以看出色母料和HDPE (8003)在650 °C 切换 氧气，测试的炭黑含量明显高于850 °C 时的测试结
图3
色母料在850 °C 时测试炭黑含量的TGA -DTA 曲线
质量降低，对应的
TGA-DTA 曲线上再次出现失重台
阶和吸热峰。

随着炭黑完全反应，当温度到900 °C 时，样品质量再次趋于恒定。

可以看出HDPE 样品 从850 T 切换氧气到900 T 质量恒定时减少的质量
即为聚乙烯中的炭黑含±4。

同一批次的HDPE
(8003)样品，共测试5组炭
黑含量数据，分别为1.26%、1.36%、1.26%、
1.37%、1.34%，平均值为 1.32%。

根据
GB/T
15065—2009《电线电缆用黑色聚乙烯塑料》标
准[31，HDPE 炭黑含量要求为（2. 60 ± 0. 25) %，
可以 看出该型号HDPE 样品炭黑含量测试结果偏低，且
不合格。

排除设备本身对测试结果的影响，选用标准炭 黑含量的色母料按照相同的程序测试TGA -DTA 曲
线如图3所示。

从图3可以看出，色母料与HDPE 的TGA -DTA 曲线基本一致，在350 °C 左右时，聚婦 烃发生裂解，曲线出现明显失重台阶和吸热峰;当温 度到550 °C
左右时，样品质量趋于恒定;850 °C 时， 切换氧气，由于色母料中炭黑含量较高，TGA-DTA
曲线上再次出现明显的失重台阶和吸热峰，待反应
完全，样品质量再变化。

取自同一批次的色母料 样品，共测试10组炭黑含量数据，分别为43. 82%、 44.03%、43. 90%、43. 88%、44.03%、44.54%、43. 85%、44. 58%、43. 87%、44. 57%，平均值为44. 11%，与色母料标准中45%的炭黑含量相比，结 果明显偏小
s
综合分析
HDPE (8003)和色母料炭黑含量测试
结果，在850 °C 切换氧气测试炭黑含量数据偏低，并 且HDPE (8003)炭黑含量不满足标准要求。

从 TGA -DTA 曲线可知，HDPE (8003)和色母料中的聚 烯烃在550 °C 之前就已经完全裂解；从550 °C 到 850 °C ，样品质量恒定，期间曲线进入平台期，持续
• 30
•
果，其中HDPE(8003)炭黑含量测试结果存在较大 偏差，色母料的测试值更接近于标准炭黑含量（平 均炭黑含量45.0%)。

主要原因是与850 °C相比，在650 °C切换氧气，整个炭黑氧化过程从5 min提
高到了 15 min,延长了样品在氧气气氛下的升温时 间，保证了炭黑的充分反应。

2.2管式炉热分解法测试炭黑含量
在GB/T2951. 41中，X#炭黑含量测试做出相关 说明，在有争议的情况下，直接燃烧法应作为基准试 验方法。

采用管式炉热分解法测试HDPE(8003)和 色母料的炭黑含量，测定结果见表1。

根据贝塞尔 公式，计算有限次数时的标准偏差和相对标准偏差。

表1用不同方法测试HDPE和色母料的炭黑含量结果统计
样品测试方法切氧温度炭黑含量/%平均值/%标准偏差/%相对标准偏差/%管式炉热分解法650 2.50、2.56、2.41、2.44、2.452.470.0592.39
HDPE
热重分析法650 2.43、2.48、2.45、2.46、2.492.460.0240.98 850 1.26、1.36、1.26、1.37、1.34 1.320.054 4. 09
管式炉热分解法65045. 11、45. 18、45. 06、45. 10、44. 9545. 080.0800. 18色母料
65045. 17、44. 87、44. 86、45. 23、44. 8845. 000. 1820.40
热重分析法
85043. 82、44. 03、43. 90、43. 88、44. 03、44. 54、
43. 85.44.58.43. 87.44. 57
44. 110.3220.72
如表1所示，HDPE(8003)和色母料采用管式 炉热分解法，测试的平均炭黑含量分别为2.47%和 45. 08%，与采用热重分析法在650 °C下切换氧气测 定的炭黑含量基本一致;相比不同炭黑含量样品测 试结果，采用相同的试验方法和切氧温度，测试 HDPE炭黑含量数据的相对标准偏差均大于色母 料，如管式炉热分解法测试HDPE炭黑含量的相对 标准偏差为2.39%，色母料为0. 18% ;同时，比较相 同样品在不同测试方法下炭黑含量的相对标准偏 差，色母料在管式炉热分解法和热重分析法中测试 结果的相对标准偏差更接近，结果更具有一致性。

这可能与炭黑含量的多少有关，相比HDPE,色母料 具有较大的炭黑含量。

综合分析，根据GB/T 2951. 41，采用热重分析 法在850 °C切换氧气，测试炭黑含量时，测试结果会 偏低，并且样品不同，相对偏差大小不同。

当样品为 聚烯烃混合物的色母料时，相对偏差会较小;当样品 为PE护套料时，测试结果的相对标准偏差较大，测 试结果不满足GB/T 15065—2009的标准要求。

当采用热重分析法在650 °C切换氧气时，测试结果更 接近于管式炉热分解法测试的炭黑含量，测试结果 满足标准要求，相对标准偏差小，测试数据重复性较 好。

而热重分析法与管式炉热分解法相比，具有样
(上接第5页）
[13]王志强，周长亮，李文文，等.船用丁基橡胶绝缘电缆剩余寿
命评估[J]•中国电机工程学报，2012, 32(34):189-195. [14] Mushamalirwa D,Germay N,Steffens J C.A2-D finite element
mesh generator for thermal analysis of underground power cables
[J].IEEE Transactions on Power Delivery,1988 , 3 (1)：62-品取样少、操作方法简单、测试周期短、试验过程节 能环保的优点。

因此采用热重分析法测试炭黑含 量，在保证数据准确性和重复性的同时，又能降低检 测成本和减少环境污染。

3结论
(1) 根据GB/T 2951. 41，采用热重分析法测炭黑含量时，在850 °C切换氧气测定的结果偏小；当降低切换氧气温度，在650 °C切换氧气时，测试结 果与采用直接燃烧法测试的结果相近、相对偏差小。

(2) 当测试样品为聚乙烯护套料时，采用热分析法在650 °C切换氧气测试的炭黑含量与采用直 接燃烧法测试的结果基本一致，可替代直接燃烧法 测试聚乙烯护套料的炭黑含量;在保证数据准确性 和重复性的同时，又能降低检测成本和减少环境
污染。

参考文献：
[1 ]GB/T2951. 41-2008电缆和光缆绝缘和护套材料通用试
验方法第41部分：聚乙烯和聚丙烯混合料专用试验方
法—
—直接燃烧法测量聚乙烯中炭黑和/或矿物质填料含量—
—热重分析法（TGA)测量炭黑含量[S].
[2 ]ASTME1W1—2〇〇8热重分析法测量高聚物的组分[S].
[3 ]GB/T 15065—2009电线电缆用黑色聚乙烯塑料[S].
68.
[15]许志亮.排管敷设l〇kV XLPE电缆群载流量的校核及优化
研究[D]•西安:西安交通大学，2013.
[16]周堃，胡滨，王津梅，等.阿伦尼乌斯公式在弹箭存寿命评
估中的应用[J]•装备环境工程，2011，8(4) :14.
• 31 •。