乙二醇合成研究进展

乙二醇合成技术研究进展

摘要：乙二醇(Ethylene Glycol，简称乙二醇)又称为甘醇，是一种重要脂肪族二元醇，能够和水以任意比例混合。乙二醇的沸点高、凝固点低，可作为制冷剂或冷媒。与对苯二甲酸反应可生成聚对苯二甲酸二乙醇酯，是生产聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料，世界上生产的乙二醇80%以上都用于对苯二甲酸二乙醇酯的生产。乙二醇广泛用于防冻剂、聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂以及炸药等。本文综述了国内外乙二醇合成的传统工艺的发展以及新工艺的开发情况，包括乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法、C1化学法等。

关键词：乙二醇；水合法；环氧乙烷；C1化学

1 乙二醇合成的传统工艺

1.1 直接水合法

目前国内外大型乙二醇生产工艺均采用直接水合法，直接水合法也称为加压水合法[1]。该工艺是将水与环氧乙烷(环氧乙烷)按照摩尔比(简称水比)20～22:1配制环氧乙烷水溶液，然后在管式反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30min，环氧乙烷全部转化，生成质量分数约为10%的乙二醇水溶液，然后经过多效蒸发器蒸发提浓，减压精馏得到乙二醇和二甘醇(D乙二醇)、三甘醇(R乙二醇)等副产物。产物中乙二醇、二甘醇和三甘醇的比例约为100:10:1，产品总收率为88%。增加水的用量可以提高环氧乙烷转化率，减少副产物量。但是由于直接水合法需要多效蒸发，工艺流程长，设备投资大，直接影响了乙二醇的生产成本[2]。

1.2催化水合法

相对于直接水合法，催化水合法是在直接水合法的工艺中加入催化剂，降低水比，同时保证较高的乙二醇选择性。从上世纪70年代以来，国内外一些大公司致力于环氧乙烷催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有美国UCC公司、荷兰Shell公司、Dow化学公司、日本三菱公司，国内大连理工大学、上海石油化工研究院[3]、南京工业大学等[4]。催化水合法又可分为均相催化水合和非均相催化水合。其中具有代表性的是Shell公司的非均相催化水合法[5]和UCC公司的均相催化水合法。均相催化剂主要包括一些金属盐以及羧酸类、有机胺类、双金属盐以及超声波等Shell公司以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂研究催化水合工艺[6]，实验结果为环氧乙烷转化率96%～98%，乙二醇选择性97%～98%。后来该公司又开发了类似SiO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺，得到了较高的环氧乙烷转化率与乙二醇选择性。该工艺路线在水比(1～6):1、90～150℃、0.2～2MPa 条件下进行间歇操作或连续生产。美国UCC公司开发了两种水合催化剂[7]，一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。其中离子交换树脂DOWEXWSA21制备的TM催化剂，在水比9:1的条件下，乙二醇收率为96%；钼酸盐复合催化剂在水比5:1时，乙二醇收率为97%；杂多酸复合催化剂在水比5:1时，乙二醇收率为96%。催化水合法大幅度降低了水比，同时获得了较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性。但是催化剂稳定性不好、制备复杂且难以回收利用。

虽然目前研究的催化剂可以改善直接水合工艺耗水量大的问题，但是仍然存在使用寿命短等方面的问题，所以目前仍处于研究阶段。

1. 3 碳酸乙烯酯水解法

环氧乙烷通过与二氧化碳反应得到碳酸乙烯酯，进一步水解得到乙二醇。其反应方程式如下：

22222(CH )O+CO (CH O)CO →

2222232(CH O)CO+H O HOCH CH OH+(CH O)CO →

碳酸乙烯酯水解法可分为一步法和两步法工艺。一步法工艺是在CO 2存在下，环氧乙烷与H 2O 进行水合反应生成乙二醇。所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季膦盐、碱金属、碱土金属、碳酸盐等。日本触媒公司[8]以钼酸钾-碘化钾为催化剂，在水比(1～5):1、130℃下，环氧乙烷与H 2O 反应生成乙二醇，并建立了工业化试验装置。一步法反应过程也生成中间体EC ，只是这两个反应在同一反应器中同时进行。专利提出把酯化反应和水解反应分开进行，即二步法。二步法是一步法的改进。美国Halcon -SD 公司提出的二步法工艺是从反应器出来的混合物经吸收器吸收后，用临界状态下的CO 2抽提，得到环氧乙烷、CO 2、H 2O 的混合物，混合物再与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成EC ，生成的EC 送入水解反应器，在相同催化剂作用下水解得到乙二醇和CO 2。CO 2可循环使用，乙二醇收率高达99%。日本触媒公司提出了工业化规模的二步法新工艺，即在KI 催化剂、160℃下，环氧乙烷与CO 2进行酯化反应，环氧乙烷转化率为99.9%，EC 选择性为100%；EC 水解反应是以活性Al 2O 3为催化剂，在140℃、2.2MPa 下进行，乙二醇收率为99.8%。美国Dow 化学公司[9]也以Al 2O 3为催化剂，乙二醇收率达到98%以上。日本三菱化学公司将乙烯氧化得到的环氧乙烷用含有EC 和乙二醇的水溶液吸收后直接进入酯化反应器转变为EC 和乙二醇，然后再进行水解反应得到乙二醇，这可简化从生成气中分离环氧乙烷的步骤，开发的催化剂在水比2:1的条件下，乙二醇收率达99%以上。

EC 法制备乙二醇的技术无论在环氧乙烷转化率、乙二醇选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比环氧乙烷直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。但该方法仍以石油产品为原料，且需重新建设乙二醇生产装置，这对新建的乙二醇生产装置较合适，而对原有生产设备进行技术改造，不如催化水合法有利。该反应的优点是中间体碳酸乙烯酯比环氧乙烷更容易运输，可以生成两种产品，但目前还处于中试阶段。

2 乙二醇合成的新工艺与新技术

2. 1 乙二醇和DMC 联产法

乙二醇和DMC 联产法包括两步：CO 2和环氧乙烷在催化剂作用下合成EC ；EC 和甲醇反应生成DMC 和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100%的反应。其反应方程式如下。

22222CO +(CH )O (CH O)CO →

2233222(CH O)CO+2CH OH (CH O)CO+HOCH CH OH →

Dow 化学公司[10]在1972年获得了催化酯交换制烷烯碳酸酯的专利。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200℃下反应4h ，EC 转化率为45%。1974年Dow 化学公司又获得了另一项专利。该专利通过及时移走反应生成的DMC 和甲醇共沸物，提高了EC 的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC 和乙二醇。后来Bayer 公司实验发现，30%的EC