粗铟精炼过程中杂质锡、镉、铊的脱出方法

粗铟精炼过程中杂质锡、镉、铊的脱除方法
颜潮
（马关云铜锌业有限公司）
摘要：介绍了粗铟精炼过程中的几种除杂方法，可采用真空蒸馏法、二次电解法、二次碱煮法、特殊试剂法、定向结晶法和区域熔炼法等脱除精炼过程中较容易超标的杂质如镉、铊、锡等。

关键词：真空蒸馏；二次碱煮；二次电解；特殊试剂；区域熔炼；定向结晶
前言
铟是稀散金属中的“次贵金属”，也是一种战略性金属。

其分散程度很大，不存在单独的具有工业开采价值的矿床，在地壳中的丰度为0.1 x 10-6，主要富集于硫化矿中，特别是闪锌矿内，因而表现出亲硫的性质。

目前铟的生产大多数是从铜、铅、锌、锡等有色金属冶炼过程中的副产品中综合回收，产量也较少。

由于铟具有低熔点、高沸点及传导性好等特性，广泛应用于现代高新技术产业，如制取半导体、透明导电涂层( ITO) 、电子器件、有机金属化合物等。

这些材料的生产和加工均需要高纯的金属In, 如电子器件、有机金属化合物中要求产品杂质含量不超过10µg.g-1。

铟作为ⅢV族化合物半导体材料, 在成品元件中大约1019个ⅢV族化合物原子中出现1个异质原子,这就要求纯铟材料中的杂质含量小于0.01 µg.g-1,即要求铟的纯度达“5N”甚至“6N”以上。

因此, 粗铟的提纯以及高纯金属铟的研制和开发是一个急需解决的问题。

本文介绍粗铟精炼
过程中较容易超标的杂质Cd、Tl、Sn的脱除方法。

1、真空蒸馏法从粗铟中脱除镉、铊
1. 1 二元合金分离程度分析
在真空蒸馏过程中Cd（1040K）、Tl（1746K）沸点比In（2346K）的低且沸点相差很大，先于In挥发出来, 在气相中富集且易于脱除。

计算不同温度下In和Cd、Tl的饱和蒸气压, 并绘制于图1中。

图1 铟与镉、铊饱和蒸汽压图
图1可以看出, In与Cd、Tl的饱和蒸气压都随着温度的升高而升高。

在同一温度下, Cd、T l的饱和蒸气压比In的饱和蒸气压要高, 先于In 蒸馏出去。

在大气压条件下进行蒸馏, 镉、铊、铟要达到1. 01 ×105Pa才开始沸腾，产生大量蒸汽，但在不同的真空度条件下进行蒸馏, 各金属只需达到相应的真空度压力就开始沸腾产生大量蒸汽，金属组元之间的蒸气压差越大，蒸馏分离效果越好。

粗铟中Cd和Tl的蒸馏分离可用分离系数β来判断：
β = γi .p0i / p0In
式中β——分离系数；
γi ————杂质元素Cd、Tl、Sn的活度系数；
p0i，p0In——杂质元素和主金属铟在不同温度下的饱和蒸汽压。

当分离系数β>1时，杂质元素与铟即可分离。

经计算可得粗铟中Cd和Tl的分离系数见表1和表1。

表1 粗铟中镉在不同温度下的分离系数
温度/℃450 500 550 600 650
βIn-Cd 6.16×109 1.45×109 4.06×108 1.31×108 4.76×107
表2 粗铟中铊在不同温度下的分离系数
温度/℃700 800 900 1000 1100
βIn-Tl 4.54×103 2.11×103 1.11×103 6.47×102 4.06×102
由表1和表2可知，铟和镉的分离系数很大，达到107~109数量级，说明铟和镉易分离，铟和铊的分离系数在102~103数量级控制相应的条件，也可使铟铊分离。

1. 2 铟中镉的脱除
文献[6]对含镉0.5%的粗铟的真空分离条件作了比较详尽的研究。

研究表明: 蒸馏温度是影响镉挥发的重要因素, 而料层厚度和真空度对镉的挥发影响不大; 控制温度450~500℃, 蒸馏时间2 h, 真空度为20~40 Pa，镉的挥发率到达了99. 99907%, 可以将含镉量从0. 5% 降到0. 0042%, 残镉率小于0. 1%, 脱除率在97%以上。

由此不难看出, 粗铟中镉的脱除是相当容易的, 在工艺上也是可行的。

1. 3 铟中铊的脱除
文献[7]分别研究了700℃、800℃、900℃3个不同温度下铟、铊的蒸发率。

研究表明, 随着铊脱除深度的不断加强, 铟的损失也在增加, 但是在1000℃、1100℃两个温度点, 铊的脱除率在较短的时间内就达到90%以上, 而铟的蒸发率相对较小(小于0. 2% )。

由此表明, 温度是影响铟中铊脱除的关键因素, 蒸馏时间是次要因素, 控制蒸馏温度在( 1000~1100)℃是比较合适的粗铟中铊脱除的温度段。

控制蒸馏温度950℃，抽真空至15 Pa并蒸馏40min以后, 铟中铊的脱除率较高，在99%以上，铟中的铊含量降到了0. 00001% 以下, 此时铟的挥发率只有2. 12%，可见真空蒸馏粗铟脱除Tl是可行的。

1.4 结论
电解前采用真空蒸馏法除镉、铊, 减少了镉对电解液的污染, 延长了电解液的更换周期, 并减少了试剂消耗。

真空蒸馏法还具有流程短, 占地小, 能耗少, 无化学试剂污染, 无废液处理, 金属、粉尘、气体流向易于控制, 有利于环保, 且镉和铊挥发物经过冷凝后均以金属态形势存在, 易于回收处理，是一种低碳环保的冶炼除杂的新工艺、新技术。

2 二次碱煮和二次电解除锡
电解和碱煮是冶炼工艺除锡的主要方法，工艺也比较成熟。

沈阳冶炼厂采用一次电解和一次碱煮除锡，但随着处理物料中锡含量的升高，电铟锡含量达不到纯铟质量要求，于是开展了二次电解和二次碱煮除锡的研究，并在生产过程中取得了很好的效果。

2.1 二次电解除锡
2.1.1 电解除锡的基本原理
电解除锡是基于各种金属离子析出电位的不同而达到精炼的目的。

锡的析出电位Sn2+/Sn为-0.14 V，而In3+/In为-0.34 V。

因此在电解过程中绝大部分的锡不再阴极析出而是进入阳极泥，从而达到了电解除锡的目的。

2.1.2 二次电解除锡技术条件和效果
电解液成分：In80 ~ 100g/L；NaCl80 ~ 100g/L，明胶0.5g/L；槽温：25 ~ 30℃；槽压：0.2 ~ 0.3 V；pH：2.0 ~ 2.5；电流密度：40 ~ 60A/m2，电解进行槽面监测7天后方可出槽处理。

将一次电解除锡后的电铟铸成阳极板进行二次电解，经二次电解可使铟含锡≦0.001%，除锡效果较好。

2.2 二次碱煮除锡
2.2.1 碱煮除锡的基本原理
锡在高温和强碱条件下生成易溶于水的锡酸钠，而铟则留在碱煮渣中，经过滤达到锡分离的目的。

3Sn + 4NaNO3 + 2NaOH = 3Na2SnO3 + 4NO↑ + H2O
2.2.2 二次碱煮除锡技术条件和效果
NaNO3 : NaOH : 一次碱煮渣= 0.5 : 2 : 4；液: 固= 10 : 1；温度≥100℃；碱煮4小时后方可进行液固分离。

二次碱煮后的氢氧化物经各工序处理，可得到含锡≦0.001%的纯铟。

2.3 结论
二次电解和二次碱煮是电铟生产中强化脱锡的重要手段，方法可行，经济合理，当海绵铟含锡>0.5%时，一次电解和一次碱煮满足不了高纯铟杂质标准，可采用二次电解和二次碱煮的方法保证产品的质量。

3 特殊试剂法脱除镉、铊
现今世界上铟的生产主要是以“浸出一萃取一置换一电解”处理不同的铜、铅、锌、锡冶炼副产品的工艺为主，各冶炼厂综合回收到的铟产品，一般都要经电解精炼提纯，即利用控制电位的方法分离杂质元素，对于氧化电位较铟更正或更负的元素，采用控制电位的方法分离脱去，分离效果良好，但对于与铟的氧化电位较接近的元素如镉、铊等则难以脱除，需在电解后采用特殊试剂法将其脱出。

3.1 歧化法除铊
歧化作用也称氯化物熔体萃取法。

实质是基于一些杂志，主要是铊和铟在氯化锌和氯化铵质量比为3:1所组成的熔体中，具有选择性的溶解度，从而达到分离的目的。

在熔体中按照铟:氯化铵:氯化锌=1000:15:45的比例加入试剂，保持温度在260~280℃之间，并搅拌1小时后方可捞出油状浮渣，若铊含量不合格，可再次进行第二次、第三次操作，直至铟含Tl<0.0002%，此方法除铊效率高，直接回收率达96%以上。

3.2 甘油碘化法除镉、铊
方法是基于Cd、Tl在碘化钾的甘油溶液中，KI与Cd反应生成K2CdI4配合物，而与Tl生成难溶于甘油的化合物TlI2，在甘油中TlI
和I2受热时会形成可溶于甘油的TlI3，因此可较完全地除去铟中的镉和部分铊。

此时的主要反应为：
Cd + I2 = CdI2
CdI2 + 2KI = K2CdI4
Tl + I = TlI
2Tl + 3I2 = 2TlI3
将析出铟用去离子水洗净，放进装有甘油的坩埚中，采用机械搅拌，控制温度160~180℃，先加入碘化钾，其加入量以少量多次加碘至不褪色为止，一般为每1kg铟加入7.5g左右。

加入甘油量为每20kg 铟加入甘油1~1.5kg左右，此方法可将镉量除至0.0001%以下，镉的去除率可达98.6%，除铊率可达60%。

4 定向结晶法和区域熔炼除镉、铊、锡
4.1 定向结晶法除杂
所谓定向结晶法就是把一块长的金属锭全部融化，然后按一定速度从一端向另一端缓慢冷却而凝固，熔炼在立式或卧式炉中于真空或氢气气氛中进行。

熔炼毕，切去富集了杂质的首端或尾端锭块部分，再重复熔炼多次切除锭块端部，就可以达到出去杂质的极高程度。

铟的提纯，最后往往采用结晶法，用于制取半导体工业用的高纯铟，结晶法提纯是一种物理冶金净化法。

它是基于金属凝固过程中，杂质在液相和固相中的平衡浓度不同，设其浓度分别为固相C s、液相C L，则分配系数K为：
K = C s/C L
对使金属熔点降低的杂质而言，K<1；对使金属熔点升高的杂质而言，K>1。

在液态金属凝固过程中，杂质将发生偏析，对K<1的杂质，大部分凝结在液相中；对K>1的杂质，则是在先凝固的固相中含量高，而后凝固的固相中含量低。

这种偏析现象就是定向结晶法脱杂提纯金属的依据。

杂质Sn、Tl、Cd在铟中的分配系数见表3。

根据铊的分配系数大于1，而镉和锡的分配系数小于1，定向结晶时，铊先凝固富集在锭块首端而被除去；锭块尾端的铟再进行定向结晶，镉和锡则富集在锭块尾端而被切除脱去，从而达到除去杂质锡、镉、铊的目的。

4.2 区域熔炼法除杂
区域熔炼法和定向结晶法的不同之处，在于结晶开始前，不将整块铟锭熔化，而只是熔化铟锭的一小部分，铟锭多次重复移动熔带就可达到提纯的目的。

在区域熔炼过程中，分配系数K<1的杂质富集在液相中，分配系数K>1的杂质则富集在首先凝固的首端，随着熔带的移动，K<1的杂质富集到了锭尾，从而达到除杂的效果。

5 结语
在实际生产中，各企业根据自身的生产特点，采用不同的除杂方法，通常通过多种除杂方法的联合应用，制取满足“6N”国家标准的纯铟。

将粗铟在真空中蒸馏可以有效的除去铟中的Cd、Tl 同时也可除
去粗铟中的Zn、Pb、Bi等杂质元素，在最佳工艺条件下, 蒸馏后产物中Zn、Cd、Tl、Pb的含量可降至基本满足纯铟的国家标准，但工艺不够成熟，有待完善。

电解和碱煮除锡是强化除锡的重要手段，在电解和碱煮的同时，不只是Sn，对其他的一些杂质也起到一定的去除作用。

特殊试剂法也可逐个除去粗铟中的镉和铊，应用广泛，工艺成熟。

定向结晶法和区域熔炼法提纯时，不只是杂质Sn、Cd、Tl包括其他的一些杂质元素如Te、Bi、Ga、Ni、Cu等也可控制不同的条件而被脱除。

参考文献
[1] 王树楷．铟冶金[M]．北京：冶金工业出版社，2006．
[2] 戴永年，杨斌．有色金属真空冶金[M]．北京：冶金工业出版社，2009．
[3] 刘世友．铟工业资源、应用现状与展望[ J]．有色金属(冶炼部分)，1999，( 2) : 30．
[4] 冯同春，杨斌，刘大春，等．铟的生产技术进展及产业现状[ J] ．冶金丛刊，2007: 168( 2) : 42- 46．
[5] 李冬生，杨斌，刘大春，邓勇，徐宝强，等．真空蒸馏法从粗铟中脱除镉锌铊铅的研究[ J]．真空科学与技术学报，2012．
[6] 吴成春．粗铟真空蒸馏除镉的研究及生产实践[ J]．广东有色金属学报，2005，1( 15 ) : 12- 13．
[7] 魏昶，罗天骄．真空法从粗铟中脱除镉锌铋铊铅的研究[ J]．稀有金属，2003，27( 6) : 853- 856．
[8] 戴永年，杨斌．有色金属材料的真空冶金[M]．北京：冶金工业出版社，2000: 22- 28; 62- 65．
[9] 邓勇，杨斌，杜国山，刘大春，徐宝强，等．真空蒸馏法从铟中脱除Cd、Tl的研究，云南化工，2007．
[10] 徐金法，李毓寿．电铟生产中脱锡方法的研究，沈阳冶炼厂．
[11] 韩翌，李琛，黄凯，等．甘油碘化钾—电解联合法粗铟提纯的研究[ J]．矿冶工程，2003: 12，23( 6) : 59- 61．
[12] 周智华，曾冬铭，游红阳，等．精铟中铊的氯化脱除[J] ．稀有金属，2002，26( 3) : 191- 197．
[13] 吴洪，阎洪，王丹．电解精炼—区域熔炼法制备高纯铟的研究[J]．化学工
程师．2001．
[14] 李文良，罗远辉．区域熔炼法制备高纯金属的综述．矿业．2010．。