生物基1-3-丙二醇技术开发及产业发展趋势

生物产业技术
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月).1,3-丙二醇是无色、无臭、吸湿性
的黏稠液体，作为重要的有机合成原料和中间体而得到广泛的应用，主要用于食品、化妆品和制药等行业。

1,3-丙二醇在聚酯方面的独特性能使其制备的聚酯塑料具有易于自然循环的生物可降解特性。

1,3-丙二醇是制备具有发展前景的新型聚酯纤维PTT （聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯）的重要单体原料。

PTT 作为新型聚酯材料，具有优异的回弹性、染色性、抗污性等，较以乙二醇作为单体的聚酯（PET ）具有更优良的特性。

由于1, 3-丙二醇价格昂贵，因此，1,3-丙二醇的工业化生产情况严重影响着PTT 的生产。

此外，1,3-丙二醇还可用于制备其他饱和聚酯，如聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN ）和共聚聚酯；用于制备新型聚氨酯包括发
生物基１，３－丙二醇技术开发
及产业发展趋势
随着生物工程技术的不断完善，全球生物基1,3-丙二醇的投产规模不断扩大，年产量不断增加。

文章就1,3-丙二醇的市场现状及发展趋势、生产企业现状以及产业化技术进行分析。

泡产品、黏接剂、涂料和精细化工产品（包括防冻液、粉末涂料、溶剂、道路融雪剂、药品等）。

随着生物基1,3-丙二醇产业化技术的不断完善以及应用领域的扩展，其发展前景将十分广阔。

1 1,3-丙二醇市场现状与
趋势分析
1,3-丙二醇是聚酯纤维PTT 的重要单体原料，其工业化进程由PTT 聚酯的市场需求所推动。

而PTT 是继20世纪50年代的PET （聚对苯二甲酸乙二醇酯）、70年代的PBT （聚对苯二甲酸丁二醇酯）之后一种新的、极有发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。

1,3-丙二醇生产方法可分为两类，分别是化学法和生物发酵法。

传
沈瑶瑶 于建荣 毛开云
（中国科学院上海生命科学信息中心，上海 200031）
doi:10.3969/j.issn.1674-0319.2014.04.005
沈瑶瑶，中国科学院研究生院、中国科学院上海生命科学信息中心在读研究生。

主要从事生命科学相关领域的学科情报及行业情报研究工作。

E-mail:shenyaoyao@
作者简介
生物产业技术 39
2014.04(7
月).统的化学合成法存在设备投资大、副产物多、环境污染严重等问题。

其初始原料石油为不可再生资源，使生产成本随着石油资源减少、油价上升而上升。

生物发酵法生产1,3-丙二醇采用可再生资源为原料，具有生产成本低、绿色环保等特点，符合当前市场需求，因此，引起了国内外相关企业和研究单位的高度重视。

截至2010年，全球1,3-丙二醇产能为20.27万吨，其中65%的1,3-丙二醇来源于石油基原料，而全球的市场需求量在100万吨左右，但生产厂家却很少。

目前美国杜邦公司（DuPont Tate & Lyle ）在生物基1,3-丙二醇市场上占据主导地位，是全球唯一能大批次生产1,3-丙二醇的企业。

少数的中国企业也在使用生物发酵法生产1,3-丙二醇，但产量较小。

根据著名的市场研究公司Markets and Markets 最新发布的一份报告，预计1,3-丙二醇的市场规模将由2012年1.57亿美元增长到2019年的5.6亿美元，平均年增长率为19.9% 。

1,3-丙二醇是PTT 的重要原料，PTT 主要应用于地毯、纺织纤维，美洲和亚太地区为其提供了良好的市场机遇，而化妆品在欧洲拥有巨大的市场潜力。

地区分布方面，美洲是1,3-丙二醇最大的市场，其中美国拥有最大的市场。

其次是亚太地区，然后是欧洲、中东和非洲（图1）。

亚太地区由于较低的原材料、劳动力成本而吸引企业，目前是增长最快的地区，至2019年其市场将扩大到现在的11倍，届时亚太地区将成为最大的制造商和出口商。

国内1,3-丙二醇的市场主要集中在制药、纺织纤维、化工等领域。

随着我国经济的不断发展，聚酯纤维需
求量将不断增加。

2002年我国开始1,3-丙二醇的工业化生产，当时采用的是化学合成法，规模在千吨级。

目前我国1,3-丙二醇产品总产能为1.3万吨/年，而实际需求量在5万吨/年左右。

由1,3-丙二醇合成的PTT 相较于PBS 和PHS 具有更优良的特性，如果PTT 全部替代PET 等合成纤维，每年仅中国就需求80万吨。

随着PTT 等新型生物可降解塑料的逐步产业化，1,3-丙二醇的市场前景将十分可观。

因此，中国把1,3-丙二醇的生产技术开发列为国家“十五”科技攻关项目。

根据国家发展和改革委员会《可再生能源中长期发展规划》（2007年），“到2020年，生物柴油年利用量达到200万吨”，生物柴油产业的发展将推动我国1,3-丙二醇和P T T 的产业化。

2 生物基1,3-丙二醇生产企业
竞争分析
1,3-丙二醇产品最初是由壳牌（Shell ）、德固赛（Degussa ）和杜邦（Du Pont ）三大化学工业巨头主导发展起来的，并且主要是为了生产PTT 聚酯。

但这三大企业分别采用不同方法生产1,3-丙二醇。

其中，壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法（EO 法），德固赛公司采用的是丙烯醛水合氢化法（AC 法），杜邦公
司采用的是生物发酵法。

2005年以
来源：MarketsandMarkets Analysis ，2012。

后，随着全球石油能源日益短缺、价
格逐渐上升，通过生物工程路线生产
1,3-丙二醇的方法被视为具有发展前
景的新技术。

2008年，以化学法生
产1,3-丙二醇的美国壳牌公司退出市
场，使得该产品始终处于供不应求的
状态，全球缺口百万吨。

目前，以
生物发酵法生产1,3-丙二醇的公司国
外主要有杜邦Tate & Lyle BioProduct
（L L C公司）、法国M e t a b o l i c
Explorer公司，国内主要有黑龙江辰
能生物工程有限公司、华美生物工程
有限公司、盛虹集团。

国内外生物基
1,3-丙二醇主要生产企业的产能比较
见表1。

2.1国外主要企业
2.1.1　美国杜邦公司
早在20世纪90年代，杜邦公司便
将1,3-丙二醇开发力量集中在生物法
公司产　量工厂地址投产时间杜邦Tate & Lyle BioProduct（ LLC公司） 6.35万吨/年田纳西州（Loudon）2011年
法国Metabolic Explorer公司8000吨/年（初始产能）
马来西亚生物技术工业园区
—5万吨/年（终产能）—
辰能生物工程有限公司2万吨/年哈尔滨市利民开发区2010年华美生物工程有限公司2万吨/年张家港扬子江2011年
盛虹集团苏震生物工程有限公司
2万吨/年（一期）
苏州市
2013年4万吨/年（二期）预计2015年
工艺上，通过与杰能科（Genencor）
公司合作，利用基因工程改造重组技
术，开发了葡萄糖一步生产1,3-丙二
醇的发酵方法，使生产率提高了500
倍。

杜邦公司是世界上第一家采用
转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇
的公司，并通过专利申请将相关的技
术和工艺进行了严密的保护，所以该
公司曾一度形成了高度的技术垄断。

2000年，杜邦公司和英国Tate & Lyle
公司在一套规模为45.4吨/年的中试
装置上对利用转基因工程菌发酵生产
1,3-丙二醇的技术进行了验证并取得
了成功，继而，建立了世界上首条
发酵法生产1,3-丙二醇工业化装置。

2001年2月，杜邦公司将位于美国金
斯顿的1.2万吨/年Sorona PTT装置转
换为用谷物生产的1,3-丙二醇来生产
PTT。

2004年5月，杜邦和TATE &
LYLE公司建立了一家合资公司——
杜邦Tate & Lyle BioProduct（ LLC公
司），使用两家公司共同开发的专有
发酵和精制工艺，由谷物发酵制取
1,3-丙二醇。

新成立的合资公司专注
于生物基1,3-丙二醇的生产，并推出
两个新品牌——Zemea™和Susterra™。

Zemea™丙二醇应用于个人护理和液体
洗涤剂类别中，使其具有高纯度和低
刺激性的优点；Susterra™丙二醇应用
于工业上，如除冰液、防冻和传热流
体等，具有低毒性、可降解的优点。

2006年杜邦公司投资1亿美金在田纳
西州洛顿市（Loudon）建立第一家
用于商业化生产生物基1,3-丙二醇的
工厂，生产规模为4.5万吨/年，并于
2010年5月对工厂进行扩建。

在2011
年第二季度完成扩建，使工厂的生产
能力增加了35%，其年产量达到6.35
万吨。

2.1.2　法国Metabolic Explorer公司
法国Metabolic Explorer公司主要
集中于大宗化学品的生物法生产。

表1 国内外生物基1,3-
生物产业技术 402014.04(7月).
2007年，Metabolic Explorer公司与法国国家农艺研究中心（I N R A）签署了一项全球性独家授权协议，用于生产1,3-丙二醇。

2008年5月，Metabolic Explorer宣布在生物法制1,3-丙二醇研究中取得突破，利用其专有的提纯技术从工业粗甘油中通过发酵法成功生产出1,3-丙二醇，其纯度超过99.5%。

2010年马来西亚生物大会上，Metabolic Explorer公司宣布了其生物基1,3-丙二醇的项目计划，即在马来西亚政府的资金支持下，公司将在马来西亚生物技术工业园区（Bio－XCell）建设一家生物法1,3－丙二醇工厂，初始产能为8000吨/年，最终将该厂产能提升至5万吨/年。

2.2国内主要企业
2.2.1　黑龙江辰能生物工程有限公司
黑龙江辰能生物工程有限公司是黑龙江辰能投资集团的全资子公司。

公司拥有较先进的生物工程技术，是专门从事1,3-丙二醇等生物产品科研、生产、经营业务的高科技企业。

2004年，公司建成微生物发酵产1,3-丙二醇的试验装置，并投产对外销售。

2008年，黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作以甘油为原料，葡萄糖为辅助底物采用两步耦连生物发酵法生产1,3-丙二醇。

该项目
位于哈尔滨市利民开发区，投资6742
万元，于2009年11月完成年产1000吨
的项目建设，之后经过生产调试和技
术提升，达到2000吨的生产规模。

2010年，根据原料市场的扩展和产品
市场的需求，黑龙江辰能生物工程有
限公司将项目扩建至2万吨的规模，
并于同年成功投产。

2.2.2　华美生物工程有限公司
2011年9月8日，由美景荣、软银
中国共同投资成立的华美生物材料有
限公司项目在张家港扬子江化学工业
园启动，建成我国第一条年产6.5万吨
的1,3-丙二醇和2,3-丁二醇（BDO）
生产装置，其中1,3-丙二醇的产能约
2万吨/年。

早在十多年前，华美生物
工程有限公司就开始关注PTT产业，
但由于没有技术和原料，只能从代工
起步。

2005年，美景荣公司（华美前
身）已成为世界最大的PTT生产企业
的代工厂，但当时合成PTT的关键原
料无法独立生产。

华美PTT的成功投
产打破了美国企业长期垄断1,3-丙二
醇的局面，是我国第一次有机会掌握
特种聚合物上游原材料的核心技术和
自主知识产权，并将推动我国纺织业
向更具有差异化性能以及产品附加值
的领域拓展，促进了我国纺织工业的
产业升级。

与同行制成的类似的化工
产品有所不同，华美公司的1,3-丙二
醇合成方式是使用“甘油”作为原材
料，不占用石化与粮食资源，更加环
保。

未来两年，华美公司的年销售收
入有望达到4亿~5亿元。

2.2.3　盛虹集团
2013年5月，盛虹集团旗下的苏
震生物工程有限公司的“量产5万吨
生物质差别化纤维”项目开工建设。

该项目由盛虹集团与清华大学合作开
发，采用生物柴油副产物甘油作为主
要原料，年产能5万吨。

该项目一期
工程年产PTT生物质差别化纤维5万
吨，年产1,3-丙二醇2万吨，于2013年
底投产。

二期工程年产PTT生物质差
别化纤维10万吨，其中1,3-丙二醇为4
万吨，预计于2015年投产。

该项目投
产后，盛虹集团将成为全球第二家、
国内首家集1,3-丙二醇生产、PTT合
成、PTT纺丝、PTT面料印染技术
和产业化，完整PTT聚酯产业链的
公司。

31,3-丙二醇产业化技术分析
目前，1,3-丙二醇生产方法主要
有3种：德国德固赛公司1995年开发
成功的丙烯醛水合氢化法，美国壳牌
公司1996年工业化的环氧乙烷羰基化
法，以及以美国杜邦公司为代表的生
生物产业技术
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2014.04(7月).
物发酵法。

3.1化学法
3.1.1　丙烯醛水合法
丙烯醛水合法（A C法）由德固赛公司开发而成，该工艺分两步进行：首先使丙烯醛与水在离子交换树脂存在下生成3-羟基丙醛（3-HPA），然后采用负载镍催化剂使3-HPA加氢得丙二醇。

该技术难度相对较小，生产工艺技术比较成熟，但原材料成本较高，经济性能低。

国内开展丙烯醛法的研究单位有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化学研究院、华东理工大学等。

3.1.2　环氧乙烷氢甲酰化法
环氧乙烷氢甲酰化法（E O 法）由壳牌公司创造，以环氧乙烷（E O）作原料，经氢甲酰化反应得到3-HPA，然后加氢得到1,3-丙二醇。

该方法的优点是成本低、技术先进和产品质量好；其缺点是技术难度大，前期投资大。

因此，壳牌公司于2008年退出1,3-丙二醇市场。

而韩国三星先进技术研究院（SAIT）和英国Davy工艺技术公司（DPT）于2000年起合作开发EO制丙二醇工艺。

国内开展环氧乙烷法的研究单位有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等。

3.2生物发酵法
生物发酵法生产1,3-丙二醇最早
出现在杜邦公司的专利中，采用葡
萄糖或淀粉等碳水化合物为原料，
首先发酵制备甘油，然后通过与单
一微生物接触，在适当的发酵条件
下制得1,3-丙二醇。

目前国内外开展
生物发酵法的研究单位有杜邦Tate &
Lyle BioProduct（LLC公司）、法国
Metabolic Explorer公司，国内有黑龙
江辰能生物工程有限公司、华美生物
工程有限公司、盛虹集团。

3.2.1　甘油生物转化生成1,3-丙二醇
欧共体国家（如德国、法国、
丹麦等）针对甘油过剩现状，积极
开展用肠道细菌等将甘油转化成丙
二醇的研究工作，且已取得可喜结
果。

甘油的生物转化在厌氧条件下发
生，利用自然界存在的原始菌株可
将甘油转化成1,3-丙二醇，其中研究
较多的菌株有克雷伯氏菌（Klebsiella
p n e u m o n i a e）、弗氏柠檬酸杆菌
（Citrobacter freudian）和丁酸梭状芽
孢杆菌（Clostridium butyricum）三
种菌。

文献报道肠道细菌的流加批式
发酵可以转化60%以上的甘油，1,3-
丙二醇的质量浓度大于50g/L。

法国
Metabolic公司以自有专利提纯技术
利用工业粗甘油通过发酵法成功生
产出1,3-丙二醇，纯度超过99.5%。

3.2.2 葡萄糖生物转化生成1,3-丙
二醇
以葡萄糖作底物用基因工程菌生
产1,3-丙二醇，糖的转化率和产物的质
量浓度均较低。

杜邦公司采用混合菌
生产1,3-丙二醇，即由甘油生产菌将葡
萄糖转化为甘油，再由1,3-丙二醇生产
菌将甘油转化为1,3-丙二醇，但由于两
种菌的培养条件存在差异，给优化控
制带来一些困难。

杜邦公司与杰能科
公司合作，利用基因工程改造重组技
术，在大肠杆菌中插入取自酿酒酵母
中将葡萄糖转化成甘油的基因，再插
入取自柠檬酸杆菌和克雷伯氏菌中将
甘油转化成1,3-丙二醇的基因，从而形
成工程菌，以廉价的葡萄糖为底物，
开发了葡萄糖一步生产1,3-丙二醇的发
酵方法，使生产率提高了500倍，工艺
生产成本比化学合成法低25%。

3.2.3　谷物糖浆转化生产1,3-丙二醇
美国杜邦公司在杰能科工业酵
母素公司的协助下，利用微生物和酵
母素，以谷物糖浆为原料生产出1,3-
丙二醇，在实验室规模下试生产，产
出率很好。

杜邦和Tate & Lyle公司合
资成立的杜邦
Tate & Lyle BioProduct
生物产业技术
422014.04(7月).
生物产业技术
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2014.04(7月).■ 反馈服务编码 W3441
（LLC 公司）利用两家共同开发的专有发酵和精制工艺，由谷物发酵生产1,3-丙二醇。

该工艺已在美国建立工业化装置，而以玉米为原料的工艺于2006年投产。

3.2.4 国内生产技术研究进展
1996年国内科研单位开始关注1,3-丙二醇生产技术发展。

1997年国家开始同杜邦等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝。

1998年我国从国外企业高价进口1,3-丙二醇，而国内大型石化公司也开始看好PTT 聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇生产技术。

清华大学、大连理工大学和中国农业大学等单位展开了甘油生物转化法生产1,3-丙二醇技术的研发工作，并已取得良好结果。

清华大学化工系承担的生物发酵法制1,3-丙二醇被列入国家“十五”科技攻关项目。

清华大学刘德华教授等提出了先用耐高渗酵母将葡萄糖
转化为甘油、后用克雷伯氏肺炎杆菌将甘油转化为1,3-丙二醇的两步耦连发酵工艺，制得的产品纯度达到99.92%，收率达80%以上。

其与黑龙江辰能生物工程有限公司共同规划的“生物发酵法生产1,3-丙二醇”已经投产，填补了我国生物法生产1,3-丙二醇的空白。

大连理工大学环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-丙二醇新工艺。

首先将玉米淀粉处理为糖化液；然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油；再用克雷伯氏杆菌（Klebsiella ）、柠檬菌（Citrobacter ）和梭状芽孢杆菌（Clostridia ）等厌氧菌将甘油进一步转化为1,3-丙二醇。

2004年12月，修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇”项目通过鉴定，此项目在克拉玛依石化公司进行了6000吨/年的中试放大工作并取得了成功。

随着生物基1,3-丙二醇需求的不断扩大，生物发酵法生产1,3-丙二醇仍将是各个国家研究热点，下面是国内一些企业和机构的最新研究进展（表2）。

4 展 望
1,3-丙二醇的应用前景直接受市场需求与下游市场替代产品发展情况的影响。

1,3-丙二醇是生产PTT 纤维的重要原料，且具有不可替代性，因此PTT 纤维行业的发展将对1,3-丙二醇市场发展产生重大影响。

PTT 纤维具有广泛的应用前景，是未来聚酯纤维的重要替代产品之一。

国家相关规划也将PTT 产品作为未来新产品研发的重点，这将直接带动1,3-丙二醇产品的发展。

但目前国内PTT 纤维产业化才刚刚起步，产品价格是该市场发展的瓶颈。

国内有不少企业十分关注1,3-丙二醇和PTT 的发展，1,3-丙二醇的生产成本不断降低，将带动PTT 纤维市场价格下降，这样其在PTT 纤维市场上的应用将会取得巨大的突破。

目前1,3-丙二醇的生产方法有三
种，其中生物发酵法生产1,3-丙二醇具有较大的发展空间。

该技术条件温和，副产物少；不会产生有毒中间体，安全性能较高；原料来源天然，具有发展可持续性。

因此，生物基1,3-丙二醇的技术发展和产品商业化扩大成为经济可持续发展的必然要求。

生物基1,3-丙二醇技术开发及产业发展趋势
作者：沈瑶瑶， 于建荣， 毛开云
作者单位：中国科学院上海生命科学信息中心,上海,200031
刊名：
生物产业技术
英文刊名：Biotechnology & Business
年，卷(期)：2014(4)
本文链接：/Periodical_swcyjs201404006.aspx。