硫酸生产方法

以硫铁矿为原料的接触法硫酸生产工艺

1．概述

(1)硫酸的用途和产品规格

硫酸是重要的化工产品，用途十分广泛。工业硫酸是指SO3与H2O以一定比例混合而成的化合物，分为稀硫酸(H2SO4含量65％和75%)、浓硫酸(H2SO4含量92.5％和98%)和发烟硫酸(游离SO3含量20%)。

(2)硫酸生产的原料

生产硫酸的原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物。硫磺是理想原料(含硫99.5%)，原料纯，流程简单、投资少、成本低。

硫铁矿是世界上大多数国家生产硫酸的主要原料。分有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。硫酸盐有石膏(CaSO4)芒硝(Na2SO4)和明矾石[KA13(OH)6(SO4)2]等，这些原料生产硫酸，还可生产其它产品。

含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的S02，炼焦的焦炉气和合成氨厂半水煤气中的H2S，及金属加工的酸洗液、炼厂的废酸与废渣。

(3)硫酸生产的方法

接触法制硫酸基本反应

(1) S02的制取将硫铁矿焙烧，制取S02

2．二氧化硫炉气的制造

(1)硫铁矿的预处理

块状硫铁矿和含煤硫铁矿需破碎和筛分。大矿石破碎至35-45mm以下，再细碎，使碎粒小于3-6mm，送入料仓或焙烧炉。

(2)硫铁矿的焙烧

焙烧操作条件

a．温度焙烧温度控制在850—950℃。

b．矿粒度

c．氧浓度氧浓度过高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下变为SO3，生成的酸雾多，加重净化负荷。

焙烧设备焙烧是在焙烧炉中进行。焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸腾炉。

(3)炉气净化

①净化的目的和指标

工艺流程不同，净化指标有所差别，我国规定的标准(mg•m-3)如下：

水分＜100；尘＜2；砷＜5；氟＜10；酸雾：一级降雾＜35，二级电降雾＜5。

②净化原理及设备

根据炉气中杂质的种类和特点，可用U形管除尘、旋风降尘、水洗(或酸洗)、电除尘、干燥等净化方法逐级进行分离。

③净化流程净化流程分为湿法和干法两大类。

湿法流程中，将炉气冷却，洗涤除杂，再升温(420～440℃)转化，造成了“干湿病”。生产1吨酸排出10～15m3的酸性污水，污染严重，国外该流程已淘汰。此流程投资少，上马快，除砷氟效率高，我国90％的硫酸厂采用水洗流程。

干法流程短，在高温下进行，热利用率高。无污酸、污水排出，污染少。缺点是除As, Se, F等杂质差，不适于含As, Se, F多的矿料。

3．二氧化硫的催化氧化

(1)催化氧化工艺条件

1.最适宜温度从热力学角度SO2的氧化的平衡转化率随温度升高而降低，氧化反应宜在低温下进行。

适宜的炉气组成提高炉气中O2的浓度都有利的。O2的浓度越大,SO2的转化率越大，反应速率也越快；SO2的浓度越小，生产强度降低。SO2浓度还与催化剂用量、生产能力及总费用有关。

2.压力 SO2氧化是体积缩小的可逆的反应。增加压力有利于SO2的转化。常压下，转化率已达 96％～98％。

(2)二氧化硫催化氧化的设备和流程

①转化器按换热方式不同，转化器分间接换热式和直接换热式两类。

②工艺流程

a．中间换热式四段转化流程

b．四段转化空气冷激流程

C．二转二吸流程

4．三氧化硫的吸收

将SO3用硫酸吸收成产品酸；或从转化工序出来的转化气中SO3含量不超过10％。使之与水蒸气结合成硫酸蒸气，再冷凝为酸。前者为吸收成酸，后者是冷凝成酸。

(1) 吸收成酸

吸收成酸是用硫酸水溶液吸收SO3。SO3溶解在溶液中，与所含的水化合生成硫酸：

nSO3＋H2O＝H2SO4＋(n-l)SO3＋Q

当n＞1时，生成发烟硫酸；n—1时，生成无水硫酸；n＜1时生成含水硫酸。生产中用浓度为98.3％的酸来吸收，效果最好，过低过高都会使操作恶化。

(2)冷凝成酸

冷凝成酸适用于转化气中含有水分的场合， SO3与水蒸气结合成硫酸蒸气：

SO3(气)＋H2O(气)＝H2SO4(气)＋125 kJ (2－20)

温度降低，平衡常数增大，平衡向右移动，生成大量H2SO4蒸气。当H2SO4的蒸气的分压超过其饱和蒸气压，即凝成硫酸溶液：

H2SO4(气)＝H2SO4(液)＋50.13 kJ(2—21)

上述两个可逆反应构成一个平衡体系：

SO3(气)＋H2O(气)===H2SO4(气)===H2SO4(液

冷凝成酸流程与吸收成酸流程相似，但两者存在不同之处。吸收成酸为化学吸收过程，吸收剂为 98.3％浓硫酸，操作温度较低，进塔气体温度在120～200℃。冷凝成酸是物理过程，使用硫酸的浓度较低，操作温度较高，一般转化气体进口温度保持在220～400℃以上。

5．接触法生产硫酸的全流程

接触法流程的生产方法有多种，把不同方法的几个工序结合起来，构成不同的接触法生产硫酸全流程。通常有水洗、酸洗和干洗三种流程。

小结

从工业原料到合格产品的工业生产涉及诸多实际问题，一方面，矿石的加工处理、炉气的净化分离等物理过程，是硫酸生产必不可少的单元操作，焙烧和转化工序的化学反应的要求决定着矿石处理和炉气净化等物理过程进行的程度；另一方面，焙烧和转化本身又都是非均相化学反应过程，其速率是由表面反应，还是由扩散来决定，需通过宏观动力学研究确定。单元操作和宏现化学反应过程都是工业生产有别于化学实验研究而引入的新概念、新知识，要实施这些过程，选择适宜的设备、确定最佳的工艺条件、匹配合理的工艺流程则是化学工艺学研究的基本内容。前者在后续章节要陆续深入展开，后者在本节讨论中已几次涉及。